一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料及其制备方法

1.本发明涉及控释肥料生产技术领域，具体涉及一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.化肥是农业生产活动中最基本也是最重要的物质投入，在我国每年都有大量的化肥被应用到农业生产中，极大的提高了土壤肥力和作物产量。但其不合理的施用方式和较低的养分利用率不仅会浪费更多的肥料资源，也会造成土壤退化和环境污染等一系列问题。通过在化肥表面包裹一层高分子防水聚合物膜制备而成的缓控释肥可以使化肥养分缓慢的释放到外界，是实现化肥提质增效的重要技术途径。传统缓控释肥的膜材大多来自于石化产品，存在着成本高、资源不可再生、难降解等问题，制约了该行业的可持续发展。近年来，发展低成本、资源可再生、易降解的生物基材料包膜控释肥有望改善上述问题，但仍然存在以下问题：
3.(1)生物基包膜控释肥的包膜材料来源于植物油、秸秆等生物材料，这种生物基包膜涂层脆性大，易撕裂，致密性差，且生物基包膜控释肥的制备工艺大多是将化肥核心放于包膜机中转动，然后将包膜材料连续喷涂到化肥表面，使其均匀的包在化肥表面并固化成膜。在包膜材料半凝固半固化的过程中，肥料与肥料之间被包膜材料粘连在一起，随后分开，分开的过程会导致包膜材料的撕裂或包膜的不均匀。另一方面包膜材料在固化过程中会不断与包膜机内壁摩擦碰撞，导致肥料膜壳的磨损，出现较大孔隙和裂缝，最终会影响其控释效果；
4.(2)生物基控释肥涂层为获得优异的养分控释能力，大多选用高度交联结构的热固性树脂，而固化后的交联结构使得热固性树脂包膜材料很难被回收再利用，待养分释放完后，就被留在土壤中，造成了严重的资源浪费。与此同时，即使是可降解的生物基涂层材料，其降解的过程也十分缓慢，降解过程中会产生微塑料等有害物质，污染环境，危害人体健康等。
5.相关专利cn112409077a公开了一种利用农业秸秆液化物与异氰酸酯按不同比例混匀制得的生物基包膜材料，但是这种包膜材料本身脆性大，在包膜过程中由于摩擦碰撞会导致膜壳磨损；相关专利cn108503427a公开了一种互穿网络聚合物聚脲/聚氨酯树脂包膜材料及其制备方法，首先采用液体尿素和固化剂反应制备聚脲预聚体，然后把聚脲预聚体，多元醇，固化剂按比例混匀后作为包膜材料，该方法制备的生物基包膜材料存在高度交联的互穿网络结构，很难被回收再利用，对土壤存在潜在危害。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料及其制备方法。本发明的生物基包膜材料可以应用于多种不同类型的生物基包膜控释肥料，通过动态共价键自修复技术解决了缓控释肥生产和使用过程中容易出现
孔洞和裂缝影响控释效果的问题。同时该制备工艺简单，生产成本低，控释肥涂层可实现回收再利用，降低了缓控释肥的生产成本，避免了资源的浪费，减少了环境污染。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一方面，提供一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料，由以下重量份的原料制成：
9.生物基树脂100份、动态改性材料5
‑
20份、磁性纳米纤维素0.1
‑
0.3份。
10.优选的，所述生物基树脂选自生物基聚氨酯、生物基环氧树脂和生物基酚醛树脂中的一种或多种。
11.优选的，所述动态改性材料由小分子单体a和小分子单体b按摩尔比1：(1
‑
5)制备而成；
12.所述小分子单体a为苯硼酸、对苯醌二肟、二乙酰二肟、双(2
‑
氨基苯基)二硫、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
13.所述的小分子单体b为硫酸钙、硫酸铜、氯化铜、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
14.更优选的，所述动态改性材料的制备条件为：将小分子单体a和小分子单体b置于反应瓶中，用丙酮溶解，在40
‑
80℃下搅拌反应10
‑
15h，持续通氮气除去体系内的空气以及挥发的丙酮，待丙酮挥发完后然后将剩余混合液倒出，冷却至室温。
15.优选的，所述磁性纳米纤维素由如下方法制备而成：
16.将羟丙基甲基纤维素溶解于水中，加入介孔纳米氧化铁粉末，超声震荡10h，取出羟丙基甲基纤维素
‑
介孔纳米氧化铁复合材料洗涤、干燥，即制备得到磁性纳米纤维素。
17.更优选的，所述羟丙基甲基纤维素与介孔纳米氧化铁粉末加入的重量比为(1
‑
2)：(0.1
‑
0.5)。
18.更优选的，将羟丙基甲基纤维素溶解于水中的方法为：将1
‑
2g羟丙基甲基纤维素充分分散在20ml的热水中，搅拌使其完全膨润，然后加入80ml的冷水，搅拌至水温在室温以下，即可使羟丙基甲基纤维素溶解于水中。
19.本发明的第二方面，提供上述自修复弹性生物基包膜材料在制备控释肥料中的应用。
20.本发明的第三方面，提供一种包膜控释肥料，包括肥料核芯，以及喷涂在肥料核芯表面的上述自修复弹性生物基包膜材料；所述自修复弹性生物基包膜材料占肥料核芯重量的2
‑
7％。
21.本发明的第四方面，提供上述包膜控释肥料的制备方法，包括以下步骤：
22.将自修复弹性生物基包膜材料置于喷涂装置中，在0.2
‑
0.4mpa的压力下均匀喷涂到转动的肥料核芯表面，固化5
‑
15min。
23.本发明的有益效果：
24.(1)本发明制备的生物基包膜材料具有自修复能力和高弹性，韧性好，有效的降低了缓控释肥生产、运输以及施用过程中孔洞和裂缝的产生，极大地提高了其控释效果。
25.(2)本发明的制备工艺简单，能耗低，改性材料廉价易得，有利于推动缓控释肥行业的进一步发展。
26.(3)本发明制备的生物基包膜材料在使用完成后可回收并重新利用，减少了资源的浪费，降低了对环境的危害，符合可持续发展的需要。同时这种生物基包膜材料在多次循
环回收再利用的过程中仍能保持较高的力学性能，为生物基控释肥残留膜壳的处理提供了一个崭新的方向。
附图说明
27.图1：本发明实施例1制备的可回收的自修复弹性生物基聚氨酯包膜材料的红外光谱；由图1知，该包膜材料含有n
‑
h和c
‑
o两个特征基团，证明生物基聚氨酯包膜材料被成功制备。
28.图2：本发明实施例1制备的可回收的自修复弹性生物基包膜材料的激光共聚焦荧光图片；由图2可知，磁性纳米纤维素被成功的添加到生物基包膜材料中，且分散均匀，因此该生物基包膜材料可以很容易的通过磁性进行回收再利用。
29.图3：本发明实施例1制备的可回收的自修复弹性生物基包膜材料修复前后的sem图片；通过sem图片，可以明显的观察到包膜材料表面存在修复区域，包括修复后的和正在进行修复的区域。良好的分子间流动性使得包膜材料在受损时分子可以自发相互靠近，重新建立起动态键，从而修复破损的区域。
30.图4：未改性生物基包膜材料(a)及可回收的自修复弹性生物基包膜材料(b)的afm示意图；测定了利用动态改性材料和磁性纳米纤维素改性前后生物基包膜材料的微区杨氏模量，杨氏模量是物体弹性变形难易程度的表征，结果显示，与未改性生物基包膜材料(即生物基聚氨酯包膜材料)相比，本发明实施例1制备的可回收的自修复弹性生物基包膜材料的杨氏模量变低，证明其弹性明显提高。
31.图5：可回收的自修复弹性生物基包膜控释肥的养分释放曲线；通过养分释放曲线，可以证明实施例1中的生物基聚氨酯包膜控释肥的释放期为49天，实施例2中的生物基环氧树脂包膜控释肥的释放期为70天。
具体实施方式
32.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.正如背景技术部分介绍的，现有的生物基包膜材料存在脆性大、易撕裂、致密性差等问题，在包膜肥料的制备过程中容易出现涂层撕裂、孔隙和裂缝；另外，现有的生物基控释肥料涂层多为具有高度交联结构的热固性树脂，固化后的交联结构使得热固性树脂包膜材料很难被回收再利用，待养分释放完后，就被留在土壤中，造成了严重的资源浪费。
34.针对上述问题，本发明从以下几点实现了原创性的技术突破：
35.(1)针对生物基包膜材料脆性大，易撕裂，致密性差和生物基包膜控释肥制备过程中涂层撕裂、碰撞容易出现大的孔隙和裂缝的局限性，本发明原创性的将含有动态共价键、非共价键、金属配位键等一种或多种体系的改性剂接枝到生物基包膜材料中，制备了韧性好，具有弹性，且可以自发修复大的孔隙和裂缝的自修复弹性生物基包膜材料。传统的热固性树脂包膜材料分子处于固态，流动性差，这是其脆性大、破损后无法修复的主要原因。因此，通过在热固性树脂网络中接枝上动态共价键、非共价键、金属配位键的一种或多种，这些具有良好的流动性和动态性的分子增加了生物基材料的韧性和弹性，减少了生物基包膜
控释肥制备过程中的摩擦和破损。同时，赋予了生物基涂层自修复的能力，流动性好的分子在大的孔隙和裂缝形成时可以互相靠近重新建立起动态键，从而将破损处修复。
36.(2)针对交联后的热固性树脂涂层无法被回收和重复利用的局限性，本发明原创性的将具有磁性的纳米纤维素添加到生物基包膜材料中。添加的磁性纳米纤维素不仅提高了生物基涂层的致密性，还可以通过磁性作用在耕地时回收施用在土壤中的残留肥料膜壳，例如，在耕地的过程中，在旋耕犁的上部添加一个带有磁性的磁体，由于肥料膜壳的质地较轻，耕地过程中可以通过磁性吸附回收残留膜壳。生物基膜壳中接枝的动态共价键、非共价键、金属配位键等体系赋予了膜壳分子间良好的流动性，回收的膜壳可以通过简单的清洗、干燥、热解成包膜液或者其他用途的生物基树脂产品重新利用。
37.本发明制备的可回收的自修复弹性生物基包膜材料可以应用于包括聚氨酯类，环氧树脂类等不同类型的生物基包膜控释肥。动态共价键自修复技术创造性的解决了缓控释肥生产和使用过程中容易出现孔洞和裂缝影响控释效果的问题，同时其制备工艺简单，生产成本低，控释肥涂层可以被回收并再利用，降低了缓控释肥的生产成本，避免了资源的浪费，减少了对环境的污染，是一种具有重大技术突破的原创性生物基包膜控释材料改性方法。
38.本发明提供了一种可回收的自修复弹性生物基包膜材料的制备方法，针对前文所介绍的现有的生物基包膜材料改性方法中存在的难以解决的问题，通过在生物基包膜材料中添加类似绳子结构的含有可逆的动态共价键、非共价键、金属配位键等一种或多种体系的动态改性材料，使其作为侧链接枝到生物基包膜材料的主链上，最后添加具有磁性的纳米纤维素，制备得到了可以回收的自修复弹性生物基包膜材料。
39.所述的磁性纳米纤维素的制备方法为：具体的，将1
‑
2g羟丙基甲基纤维素充分分散在20ml的热水中，搅拌使得所加产品完全膨润，然后加入80ml的冷水，搅拌至水温在室温以下时，即可使得羟丙基甲基纤维素溶解于水中，然后加入0.1
‑
0.5g介孔纳米氧化铁粉末，超声震荡10h，取出羟丙基甲基纤维素
‑
介孔纳米氧化铁复合材料洗涤、干燥，即制备得到磁性纳米纤维素。
40.采用本发明方法制备的磁性纳米纤维素与生物基包膜材料的相容性好，能够均匀分散在生物基包膜材料中，且分散均匀，因此该生物基包膜材料可以很容易的通过磁性进行回收再利用(图2)。
41.所述的动态改性材料由摩尔比为1：(1
‑
5)的小分子单体a和小分子单体b制备而成。具体为：将小分子单体a和小分子单体b置于反应瓶中，用丙酮溶解，在40
‑
80℃下搅拌反应10
‑
15h，持续通氮气除去体系内的空气以及挥发的丙酮，待丙酮挥发完后然后将剩余混合液倒出，冷却至室温。
42.所述的小分子单体a为苯硼酸、对苯醌二肟、二乙酰二肟、双(2
‑
氨基苯基)二硫、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
43.所述的小分子单体b为硫酸钙、硫酸铜、氯化铜、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
44.对于本发明的动态改性材料而言，小分子单体a、小分子单体b的选择以及动态改性材料的制备方法十分关键。本发明对小分子单体a和小分子单体b进行了优选，小分子单体a中羟基、氨基和异氰酸根基团的缩聚反应首先生成了含有动态共价键的预聚物，小分子单体b中的金属离子在动态共价键处发生金属配位作用，动态共价键、氢键、金属配位键的
协同作用赋予了生物基包膜材料自修复及回收再利用的能力(图3)。若单独将小分子单体a或小分子单体b加入到生物基包膜材料中，或者将小分子单体a和小分子单体b按摩尔比为1：(1
‑
5)简单物理混合后，并进行包膜处理，结果发现在包膜肥料的制备过程中仍出现涂层撕裂、孔隙和裂缝，而且出现的撕裂、孔隙和裂缝无法进行自我修复。
45.本发明的可回收的自修复弹性生物基包膜材料具有高弹性，韧性好。利用原子力显微镜测定了包膜材料的杨氏模量，可回收的自修复弹性生物基包膜材料微区杨氏模量比未改性的生物基包膜材料明显变低，杨氏模量是物体弹性变形难易程度的表征，改性后杨氏模量变低，证明其弹性明显提高，可弯曲形变而不脆断(图4)。将使用完的可回收的自修复弹性生物基包膜材料收集起来，经过清洗、干燥、热解后可以重新制成包膜液或者其他用途的生物基树脂产品，且在5
‑
10次循环回收再利用后其力学性能能恢复到原先的80
‑
90％以上。
46.综上，本发明的可回收的自修复弹性生物基包膜材料，其主要创新在于：在现有的生物基包膜材料中添加了动态改性材料和磁性纳米纤维素，对生物基包膜材料进行了改性，改性处理后的生物基包膜材料与未改性的生物基包膜材料相比，其具有自修复能力和高弹性，韧性好，有效的降低了缓控释肥生产、运输以及施用过程中孔洞和裂缝的产生，极大地提高了控释效果。而且制备的生物基包膜材料在使用完成后可回收并重新利用，减少了资源的浪费，降低了对环境的危害，符合可持续发展的需要。同时这种生物基包膜材料在多次循环回收再利用的过程中仍能保持较高的力学性能。
47.本发明还提供了一种涂层可回收的自修复弹性生物基包膜控释肥料，是在肥料核芯表面喷涂本申请的自修复弹性生物基包膜材料制备得到的；所述自修复弹性生物基包膜材料占肥料核芯重量的2
‑
7％。
48.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
49.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中：
50.生物基聚氨酯原料、生物基酚醛树脂原料和生物基环氧树脂原料均可通过现有报道的方法制备得到，或者购买商业出售的产品。例如：生物基聚氨酯原料可以由生物基多元醇和异氰酸酯通过现有报道的方法制备得到。
51.实施例1：
52.本实施例通过在生物基聚氨酯包膜材料中引入动态的肟氨酯键、氢键、钙配位键，制备得到了可回收的自修复弹性生物基聚氨酯包膜材料，并提供了一种涂层可回收的自修复弹性生物基聚氨酯包膜控释肥。制备方法如下：
53.(1)将1g羟丙基甲基纤维素充分分散在20ml的热水中，搅拌使得所加产品完全膨润，然后加入80ml的冷水，搅拌至水温在室温以下时，即可使得羟丙基甲基纤维素溶解于水中，然后加入0.1g介孔纳米氧化铁粉末，超声搅拌10h后取出羟丙基甲基纤维素
‑
介孔纳米氧化铁复合材料用去离子水洗涤两遍，然后在60℃下真空干燥24h，制备得到了磁性纳米纤维素。
54.(2)将摩尔比为1：1的小分子单体a(小分子单体a由对苯醌二肟、异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:1组成)和小分子单体b(硫酸钙)置于反应瓶中，用丙酮溶解，在50℃下搅拌
反应10h，持续通氮气除去体系内的空气以及挥发的丙酮，待丙酮挥发完后然后将剩余混合液倒出，冷却至室温，作为动态改性材料备用。
55.(3)在生物基聚氨酯原料中加入动态改性材料和磁性纳米纤维素，动态改性材料的添加量为生物基聚氨酯原料质量的5％，磁性纳米纤维素的添加量为生物基聚氨酯原料质量的0.1％，将上述组分混合，搅拌均匀，作为可回收的自修复弹性生物基聚氨酯包膜材料。
56.(4)将500g尿素置于包膜机中，在转动速率30r/min，温度60℃的工艺条件下预热10min，将上述可回收的自修复弹性生物基包膜材料置于喷涂装置中，在0.2mpa的压力下均匀喷涂到转动的尿素表面，固化5min，一共喷涂3次，每次喷涂的量为尿素质量的1％，得到包膜厚度为3％的可回收的自修复弹性生物基聚氨酯包膜控释肥料，该肥料的控释期为49天(图5)。
57.实施例2：
58.本实施例通过在生物基环氧树脂包膜材料中引入动态的硼酸酯键、氢键、镁配位键，制备得到了可回收的自修复弹性生物基环氧树脂包膜材料，并提供了一种涂层可回收的自修复弹性生物基环氧树脂包膜控释肥。制备方法如下：
59.(1)将1.5g羟丙基甲基纤维素充分分散在20ml的热水中，搅拌使得所加产品完全膨润，然后加入80ml的冷水，搅拌至水温在室温以下时，即可使得羟丙基甲基纤维素溶解于水中，然后加入0.2g介孔纳米氧化铁粉末，超声搅拌10h后取出羟丙基甲基纤维素
‑
介孔纳米氧化铁复合材料用去离子水洗涤两遍，然后在60℃下真空干燥24h，制备得到了磁性纳米纤维素。
60.(2)将摩尔比为1：2的小分子单体a(苯硼酸)和小分子单体b(氯化镁)置于反应瓶中，用丙酮溶解，在60℃下搅拌反应12h，持续通氮气除去体系内的空气以及挥发的丙酮，待丙酮挥发完后然后将剩余混合液倒出，冷却至室温，作为动态改性材料备用。
61.(3)在生物基环氧树脂原料中加入动态改性材料和磁性纳米纤维素，动态改性材料的添加量为生物基环氧树脂原料质量的10％，磁性纳米纤维素的添加量为生物基环氧树脂原料质量的0.2％，将生物基环氧树脂原料的各组分及动态改性材料和磁性纳米纤维素混合，搅拌均匀，作为可回收的自修复弹性生物基环氧树脂包膜材料。
62.(4)将500g尿素置于包膜机中，在转动速率40r/min，温度65℃的工艺条件下预热15min，将上述可回收的自修复弹性生物基包膜材料置于喷涂装置中，在0.3mpa的压力下均匀喷涂到转动的尿素表面，固化10min，一共喷涂5次，每次喷涂的量为尿素质量的1％，得到包膜厚度为5％的可回收的自修复弹性生物基环氧树脂包膜控释肥料，该肥料的控释期为70天(图5)。
63.实施例3：
64.本实施例通过在生物基酚醛树脂包膜材料中引入动态的二硫键、氢键、铜配位键，制备得到了可回收的自修复弹性生物基酚醛树脂包膜材料，并提供了一种涂层可回收的自修复弹性生物基酚醛树脂包膜控释肥。制备方法如下：
65.(1)将2g羟丙基甲基纤维素充分分散在20ml的热水中，搅拌使得所加产品完全膨润，然后加入80ml的冷水，搅拌至水温在室温以下时，即可使得羟丙基甲基纤维素溶解于水中，然后加入0.3g介孔纳米氧化铁粉末，超声搅拌10h后取出羟丙基甲基纤维素
‑
介孔纳米
氧化铁复合材料用去离子水洗涤两遍，然后在60℃下真空干燥24h，制备得到了磁性纳米纤维素。
66.(2)将摩尔比为1：3的小分子单体a(小分子单体a由双(2
‑
氨基苯基)二硫、异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:1组成)和小分子单体b(硫酸铜)置于反应瓶中，用丙酮溶解，在50℃下搅拌反应15h，持续通氮气除去体系内的空气以及挥发的丙酮，待丙酮挥发完后然后将剩余混合液倒出，冷却至室温，作为动态改性材料备用。
67.(3)在生物基酚醛树脂原料中加入动态改性材料和磁性纳米纤维素，动态改性材料的添加量为生物基酚醛树脂原料质量的20％，磁性纳米纤维素的添加量为生物基酚醛树脂原料质量的0.3％，将生物基酚醛树脂原料的各组分及动态改性材料和磁性纳米纤维素混合，搅拌均匀，作为可回收的自修复弹性生物基酚醛树酯包膜材料。
68.(4)将500g尿素置于包膜机中，在转动速率45r/min，温度70℃的工艺条件下预热20min，将上述可回收的自修复弹性生物基包膜材料置于喷涂装置中，在0.4mpa的压力下均匀喷涂到转动的尿素表面，固化15min，一共喷涂7次，每次喷涂的量为尿素质量的1％，得到包膜厚度为7％的可回收的自修复弹性生物基酚醛树脂包膜控释肥料，该肥料的控释期为120天。
69.以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。