本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种发光釉陶瓷材料及其制备方法和用途。
背景技术：
发光釉在外界光源撤去后仍能持续发光。目前发光陶瓷的工业化生产，主要采用的是以金属硫化物或稀土掺杂铝酸盐类为基质的发光釉，经中低温烧成制备而成。但是其环境适应性较差，使用条件较苛刻，就不同种类的发光釉特点来说，低温烧成的稀土掺杂硅酸盐类发光陶瓷制品更符合行业产业的需求，具有更大的市场空间。长余辉发光釉由发光粉、基础釉及添加剂等成份组成。选择适合于硅酸盐长余辉发光彩的中低温基础釉熔块，微波法合成发光陶瓷釉时，微波烧结温度越高，微波保温时间越长，长余辉发光材料被高温熔解损坏越严重，长余辉发光粉含量过低时，发光陶瓷釉中发光粉密度低，导致发光陶瓷釉发光性能不佳。长余辉发光粉含量过高时，釉面粗燥且出现气泡，导致发光陶瓷釉釉面质量不佳。
cn112159109a公开了一种微波法合成的长余辉发光陶瓷釉及其制备方法，(1)坯料粉碎后粉末加去离子水造粒后、陈腐12h；坯料晾干后，压制成型；成型后的坯体经过干燥、烧制成坯体。(2)按熔块配方称量熔块原料，将熔块原料球磨混合均匀后置于氧化铝坩埚中，在高温马弗炉中加热到熔融状态，然后物料迅速倒入冷水中淬冷，得到玻璃态熔块，将其烘干、粉碎、球磨、过筛，即可得到熔块粉末；(3)采用湿法球磨工艺制备陶瓷发光釉，陶瓷发光釉包括：长余辉发光粉，步骤(2)获得的熔块粉末，添加剂；对坯体浸釉法施釉，将施釉后的坯体干燥、烧制，随炉冷却，即可得到发光陶瓷釉。
cn1235936a公开了光致发光釉及其制造方法，其通过采用掺有稀土元素的碱土金属铝酸盐，如sral2o4:eu2+代替硫化物如zns制成光致发光釉，一定程度上提高了余辉时间，但仍然存在余辉时间较短以及釉料稳定性差的问题。
cn103044082a公开了一种珐琅彩瓷用发光釉料，其包括珐琅彩瓷基础釉料和发光材料保护釉料，发光材料保护釉料由发光材料保护釉料用熔剂和发光材料混合后复烧制得，其通过在发光釉料中引入了磷化合物和铈、镧、钇、锆等氧化物替代萤石，降低高温彩瓷过程中caf、pbo、na2o和k2o等组分对发光材料性能的侵害，但其存在适应面窄，难以作为建筑材料使用的问题。
因此，需要研发一种新的发光陶瓷釉料，提高现有建筑材料中发光釉料的稳定性和余辉时长。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种发光釉陶瓷材料及其制备方法和用途，所述发光釉陶瓷材料通过将tb4o7和eu2o3作为发光组分加入至基础釉料中，并对基础釉料的组分进行调整，从而得到tb3+和eu3+共掺杂的发光釉陶瓷材料，所述制备方法通过预烧结的步骤，实现发光组分与釉料中b2o3、teo2、na2o2和bi2o5的相互作用，从而更好地得到tb3+和eu3+共掺杂的釉料，解决了现有发光釉料中稳定性差以及余辉时间短的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分包括：基础釉和发光组分；
所述基础釉的组分包括b2o3、tio2、teo2、zno、na2o2、al2o3和bi2o5。
所述发光组分包括tb4o7和eu2o3。
本发明中发光釉陶瓷材料在基础釉材料中同时增加na2o2和bi2o5，使其与发光组分中的tb4o7和eu2o3相互作用，形成tb3+-eu3+共掺杂的发光釉材料，其中，bi2o5能够使最终的釉料中分布诸如铋酸钠或铋酸铝钠等铋酸盐晶相，不仅使其tb3+和eu3+更好地与基础釉组分充分结合，而且铋酸盐晶相相比于常规硅酸盐相具有更致密的网格结构，显著提高了发光釉的稳定性；而且采用tb4o7和eu2o3的发光组分，相比其单独掺杂而言，在光照条件下，不仅存在各自离子的激发，而且存在tb3+与eu3+能量传递的情况，并通过进一步成分含量的调整，得到不同发光颜色的发光釉材料。
优选地，所述基础釉的组分按质量分数包括：
b2o3的质量分数为10～15％，例如可以是10％、11％、11.2％、12％、12.3％、12.8％、13％、13.5％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
tio2的质量分数为10～12％，例如可以是10％、10.3％、10.5％、10.7％、10.9％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％或12％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
teo2的质量分数为5～22％，例如可以是5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、21％或22％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
zno的质量分数为12～25％，例如可以是12％、14％、15％、17％、18％、20％、21％、23％、24％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
na2o2的质量分数为10～18％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
al2o3的质量分数为15～25％，例如可以是15％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
bi2o5的质量分数为5～15％，例如可以是5％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过将基础釉的组分调整至上述范围，各组分之间相互作用，能够更好地为发光组分提供场环境，提高发光釉的稳定性和余辉时间。
优选地，所述发光组分与所述基础釉的质量比为0.08～0.12:1，例如可以是0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述发光组分中tb4o7和eu2o3的质量比为1～3:1，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述发光组分中tb4o7与基础釉中bi2o5的质量比为0.5～0.8:1，例如可以是0.5:1、0.52:1、0.53:1、0.55:1、0.6:1、0.68:1、0.7:1、0.71:1、0.75:1或0.8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中控制发光组分中tb与基础釉中bi的质量比在上述比例范围，更有利于tb3+在铋酸盐晶相中的掺杂，保障发光釉料发光特性以及其稳定性。
优选地，所述发光组分中eu2o3与基础釉中b2o3和bi2o5之和的质量比为0.1～0.22:1，例如可以是0.1:1、0.14:1、0.18:1、0.19:1、0.20:1或0.22:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中控制发光组分中eu与基础釉中b和bi之和的质量比在上述比例范围，能够控制产品中硼酸盐和铋酸盐的含量，更有利于eu3+均匀掺杂至铋酸盐晶相中而不是分布在硼酸盐的晶格中，从而保障eu3+与tb3+共同相互配合的发光特性，提高了发光釉的发光效果和余辉时间。
优选地，所述基础釉中b2o3与na2o2的质量比0.5～1.5:1，例如可以是0.5:1、0.52:1、0.54:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1或1.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中确保na2o2的质量比b2o3的高，从而能够为铋酸盐的形成提供钠元素，并有效保障晶格缺陷的形成，促进eu3+与tb3+共掺杂。
本发明综合通过各组分的选择和关键组分的调配，找到更适合eu3+与tb3+共掺杂的基础釉料组成，显著提高了发光釉料的余辉时间和产品稳定性。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述的发光釉陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5，依次经第一球磨和650～750℃预烧结，得到第一混合料；
(2)混合所述第一混合料、tio2、zno和al2o3，依次经第二球磨和烧结，得到所述发光釉陶瓷材料。
本发明所述制备方法通过先将发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5在温度为650～750℃环境下进行预烧结，从而使物料形成近熔融的状态，氧化物的晶相开始出现缺陷，一方面更利于发光组分与b2o3和bi2o5的充分混合，另一方面，提前使tb3+与eu3+占据后续硼酸盐和铋酸盐形成中的晶格点，减少zn和ti对其晶格点的占据，显著提高发光釉材料的稳定性。
本发明发现650～750℃的温度环境十分关键，既能够提供近熔融的状态，又难以直接形成铋酸盐和硼酸盐，为后续进一步与tio2、zno和al2o3充分混合保持基础釉料的性质提供条件。
优选地，步骤(1)中所述预烧结的时间为2～4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对物料发光组分的粒径范围没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于制备发光釉陶瓷材料的粒径范围。
优选地，所述第一球磨的时间为3～8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述烧结包括程序升温烧结。
优选地，所述程序升温烧结的升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述程序升温烧结的终温为1400～1500℃，例如可以是1400℃、1412℃、1423℃、1434℃、1445℃、1456℃、1467℃、1478℃、1489℃或1500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述终温下保温1.5～2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.4h或2.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二球磨的时间为3～8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5，依次经第一球磨和650～750℃预烧结2～4h，得到第一混合料；
(2)混合所述第一混合料、tio2、zno和al2o3，依次经第二球磨，并以1～10℃/min升温至1400～1500℃，保温1.5～2.5h，得到所述发光釉陶瓷材料。
第三方面，本发明提供第一方面所述的发光釉陶瓷材料的用途，所述发光釉陶瓷材料在发光建筑材料或发光建筑标志中的用途。
本发明提供的发光釉陶瓷材料余辉时间长，稳定性高，能够适用于建筑环境中，是一种优良的发光建筑材料或发光建筑标志用材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的发光釉陶瓷材料具有发光效果，余辉时间长，均≥12h以上，在优选条件下，余辉时间≥30h，可满足更多样化的客户需求；
(2)本发明提供的发光釉陶瓷材料的制备方法通过增加预烧结步骤，提高了产品的稳定性和余辉时间；
(3)本发明提供的发光釉陶瓷材料余辉时间长，稳定性高，能够良好地应用在夜光标志、道路建筑标志等领域中或者适用于逃生标志等场合。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分包括：基础釉和发光组分；
所述基础釉的组分按质量分数包括：
所述发光组分包括tb4o7和eu2o3，发光组分中tb4o7和eu2o3的质量比为2:1，所述发光组分与所述基础釉的质量比为0.09:1。
本实施例所述发光釉陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5，依次经250r/min第一球磨3.5h和700℃预烧结3h，得到第一混合料；
(2)直接混合所述第一混合料、tio2、zno和al2o3，依次经400r/min第二球磨4h，并以6℃/min升温至1300℃，保温2h，得到所述发光釉陶瓷材料。
实施例2
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分包括：基础釉和发光组分；
所述基础釉的组分按质量分数包括：
所述发光组分包括tb4o7和eu2o3，发光组分中tb4o7和eu2o3的质量比为2:1，所述发光组分与所述基础釉的质量比为0.12:1。
本实施例所述发光釉陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5，依次经200r/min第一球磨8h和750℃预烧结2h，得到第一混合料；
(2)混合所述第一混合料、tio2、zno和al2o3，依次经350r/min第二球磨8h，并以10℃/min升温至1400℃，保温2.5h，得到所述发光釉陶瓷材料。
实施例3
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分包括：基础釉和发光组分；
所述基础釉的组分按质量分数包括：
所述发光组分包括tb4o7和eu2o3，发光组分中tb4o7和eu2o3的质量比为1:1，所述发光组分与所述基础釉的质量比为0.08:1。
本实施例所述发光釉陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合发光组分、b2o3、teo2、na2o2和bi2o5，依次经300r/min第一球磨3h和650℃预烧结4h，得到第一混合料；
(2)混合所述第一混合料、tio2、zno和al2o3，依次经500r/min第二球磨3h，并以1℃/min升温至1500℃，保温1.5h，得到所述发光釉陶瓷材料。
实施例4
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除tb4o7和eu2o3的质量比为0.5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除tb4o7和eu2o3的质量比为5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除bi2o5的质量含量为20％，al2o3替换为15％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除bi2o5的质量含量为2％，zno替换为13％外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除b2o3的质量含量为5％，zno替换为18％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料的组分中除b2o3的质量含量为20％，al2o3替换为20％外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料除其制备方法中预烧结的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种发光釉陶瓷材料，所述发光釉陶瓷材料除其制备方法中预烧结的温度为800℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料中除不添加发光组分外，其余均与实施例1相同。
本对比例无法得到发光的陶瓷材料
对比例2
本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料中除不添加eu2o3外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料中除不添加tb4o7外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料中除将bi2o5替换为p2o5外，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料中除将b2o3替换为sio2外，其余均与实施例1相同。
由日立公司生产的fl-7000型荧光光谱仪在室温下测试上述实施例和对比例的发光釉料的发光情况，并将所述陶瓷材料涂覆在载片上，采用人工日光灯照射5h后置于黑暗环境中观测其连续发光时间，具体情况如表1所示。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明提供的发光釉陶瓷材料具有发光效果，余辉时间长，均≥12h以上，在优选条件下，余辉时间≥30h，余辉强度高，可满足更多样化的客户需求，或者适用于逃生标志等场合。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。