一种氧化钴/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用与流程

1.本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种co3o4/cnts复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，环境问题日趋严峻，发展可持续、绿色新能源刻不容缓。相较于锂离子电池，锂空气电池具有超高的放电比能量，最高可达11400wh kg
‑1，被认为是最具发展潜力的高性能二次电池之一
1.。很多学者对其进行了广泛的研究，但仍面临实际比容量较低、过电势较高和循环稳定性较差等挑战
2.。开发高效双功能催化剂可以提高锂空气电池反应动力学，降低过电势，提高电池的倍率性能和循环性能。常用的催化剂主要有贵金属及其氧化物、碳材料、过渡金属氧化物等。贵金属及其氧化物催化性能好，但是高昂的价格限制了其大规模应用。碳材料导电性好、比表面积大，但是单一碳材料孔隙结构并不能很好的支持反应过程中的物质传输和反应产物的储存。过渡金属氧化物因其低成本、高催化活性而受到研究者的追捧。
3.卢等通过水热法合成了不同长度的α
‑
mno2纳米线,显现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性
3.。杨等制备了ceo2@nico2o4纳米线具有优异的orr和oer双功能催化活性，当其作为催化剂用于锂空气电池时，电池的倍率性能得到了大幅提高
4.。
4.上述方法虽然有利于提高锂空气电池性能，但是制备方法繁杂、形貌调控难度高，难以进行大规模应用。开发高效且制备工艺简单的新催化剂材料，以提高锂空气电池的性能，具有重要的研究价值。
5.参考文献：
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‑
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‑
1545.


技术实现要素：

[0010]
针对现有锂空气电池正极催化剂材料所存在的不足，本发明的目的在于提供了一种可通过简单的工艺方法制备、且导电性和催化活性良好的co3o4/cnts复合材料，将其用于锂空气电池以提高其性能。
[0011]
本发明为解决技术问题，采取如下技术方案：
[0012]
本发明首先公开了一种co3o4/cnts复合材料的制备方法，其特点在于：将2
‑
甲基咪唑和钴盐、锌盐的甲醇溶液混合并搅拌均匀后，静置、离心、干燥，获得zif
‑
8@zif
‑
67沉淀；然后将zif
‑
8@zif
‑
67沉淀溶于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、硅源和甲醇，使zif
‑
8@zif
‑
67表面形成msio2保护壳；再在惰性气氛下煅烧后，用氢氟酸洗掉表面的msio2保护壳，最后在氧气气氛下退火，即获得co3o4/cnts复合材料。具体包括如下步骤：
[0013]
(1)将4～8g 2
‑
甲基咪唑溶于20ml甲醇中，将1～2g锌盐溶于20ml甲醇中，将1～2g钴盐溶于20ml甲醇中；然后将2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液迅速加到锌盐的甲醇溶液中，搅拌均匀后，再加入钴盐的甲醇溶液并搅拌均匀，静置12～24h，然后离心、干燥，获得zif
‑
8@zif
‑
67沉淀；
[0014]
(2)将1g zif
‑
8@zif
‑
67沉淀溶于200ml去离子水中，加入0.5～1g十六烷基三甲基溴化铵、0.02～0.1g氢氧化钠、1～5ml硅源和5～10ml甲醇，搅拌0.5～1h，抽滤，干燥，使zif
‑
8@zif
‑
67表面形成msio2保护壳，记为zif
‑
8@zif
‑
67@msio2；
[0015]
(3)将zif
‑
8@zif
‑
67@msio2在惰性气氛下900～1000℃煅烧3～4h，再用5wt％～10wt％的氢氟酸洗涤，最后放入马弗炉中在氧气气氛下300～350℃退火4～5h，即获得co3o4/cnts复合材料。
[0016]
进一步地，所述钴盐为氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴或六水合硝酸钴，优选六水合硝酸钴。
[0017]
进一步地，所述锌盐为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或六水合硝酸锌，优选六水合硝酸锌。
[0018]
进一步地，所述硅源为硅酸四丁酯或硅酸四乙酯，优选硅酸四丁酯。
[0019]
进一步地，所述惰性气氛为氩气或氮气，优选氩气。
[0020]
本发明还公开了上述制备方法所制得的co3o4/cnts复合材料，其是在菱形十二面体的co3o4表面包裹有碳纳米管，可用于作为锂空气电池正极催化剂材料。
[0021]
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0022]
1、本发明提供的co3o4/cnts复合材料是以菱形十二面体zif
‑
8@zif
‑
67双mof材料为基底，在十二面体表面包裹msio2球，再通过co的自催化衍生cnts而得。该复合材料具有较大的比表面积，提供了更多的催化活性位点，将其作为锂空气电池正极催化剂时具有过电压低、放电比容量高以及循环性能好等优异的催化性能。
[0023]
2、本发明的co3o4/cnts复合材料中，cnts由co自催化产生，工艺简单，cnts的存在提高了材料的比表面积和孔隙率，可以促进催化反应过程中金属离子和氧气的扩散，同时co
‑
n
‑
c的存在提高了材料的催化活性。
[0024]
3、本发明的co3o4/cnts复合材料，利用msio2的耐高温性能，避免了高温下大量碳的蒸发，发挥了材料的最佳催化活性。
[0025]
4、本发明提供的复合材料用于锂空气电池，结果显示，在高纯氧条件下进行深度电池性能测试(2.0～4.5v)，首次放电比容量为10866mah/g，在500ma/g电流密度下能稳定运行187个循环，过电压维持在1.02v左右，性能优异。
[0026]
5、本发明的制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
[0027]
图1为co3o4/cnts的结构示意图；
[0028]
图2为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料的x射线光电子能谱分析(xps)；
[0029]
图3为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料的扫描电镜图(sem)；
[0030]
图4为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料的透射电镜图(tem)；
[0031]
图5为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的首次充放电性能图；
[0032]
图6为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的循环性能图；
[0033]
图7为实施例1制得的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的过电压图；
[0034]
图8为对比例1制得的co3o4材料的sem图；
[0035]
图9为实施例1～3及对比例1所制材料的orr性能测试图，a～d依次代表实施例1～3及对比例1所得材料。
具体实施方式
[0036]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0037]
实施例1
[0038]
(1)将4.5g 2
‑
甲基咪唑溶于20ml甲醇中，将1.5g六水合硝酸锌溶于20ml甲醇中，将1.5g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇中；然后将2
‑
甲基咪唑的甲醇液迅速加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌30min，再加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，搅拌30min，静置24h，然后离心、60℃干燥24h，获得zif
‑
8@zif
‑
67沉淀。
[0039]
(2)将1g zif
‑
8@zif
‑
67沉淀溶于200ml去离子水中，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵、0.1g氢氧化钠、1.5ml硅酸四丁酯和8ml甲醇，搅拌30min，抽滤，60℃干燥24h，使zif
‑
8@zif
‑
67表面形成msio2保护壳，记为zif
‑
8@zif
‑
67@msio2。
[0040]
(3)将zif
‑
8@zif
‑
67@msio2粉末置于石英舟中，在ar气气氛下，用管式炉以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧3h，利用900℃的高温蒸发掉zn，留下空位，得到co/cnts
‑
msio2粉末。
[0041]
(4)将5wt％的氢氟酸滴入co/cnts
‑
msio2粉末中，洗掉表面的msio2保护壳，60℃干燥24h，再放入马弗炉中在氧气气氛下350℃退火4h，即得到co3o4/cnts复合材料。
[0042]
图2为本实施例制得的co3o4/cnts复合材料的x射线光电子能谱分析(xps)，可以看出所得材料为co3o4/cnts。
[0043]
图3为本实施例制得的co3o4/cnts复合材料的扫描电镜图(sem)，可以看出复合材料是由管状碳材料包裹着菱形十二面体的co3o4。
[0044]
图4为本实施例制得的co3o4/cnts材料的透射电镜图(tem)，可以看出cnts包裹在菱形十二面体co3o4的表面。
[0045]
将本实施例制得的co3o4/cnts复合材料作为锂空气电池正极催化剂材料，与锂片组装成扣式锂空气电池，组装方法参见如下：将含有60％kb、30％催化剂材料和10％pvdf的均浆加入到碳纸集电极上，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h。干燥后的催化剂在碳纸上的
净质量约为0.3～0.5mg。以锂箔为阳极，平铺上玻璃纤维分离器，滴加110μl电解液，再加上带有催化剂的碳纸，最后以泡沫镍为填充物盖上阴极仪器，在充满氩气的手套箱中完成电池组装。
[0046]
图5为本实施例的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的首次充放电性能图，可以看出其在100ma g carbon
‑1的恒流放电密度下，首次放电比容量达到10866ma h g carbon
‑1。
[0047]
图6为本实施例的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的循环性能图，可以看出其在500ma g carbon
‑1的恒流放电密度下，可以循环187圈，表现出良好的循环稳定性。
[0048]
图7为本实施例的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池的过电压图，可以看出其在100ma g carbon
‑1的恒流放电密度下，过电压约为1.02v。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例按实施例1相同的方法制备co3o4/cnts复合材料，并基于其组装锂空气电池，区别仅在于步骤(1)中2
‑
甲基咪唑的质量为8g。
[0051]
经测试，基于本实施例的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池，在500ma g
‑1的恒流放电密度下，循环81圈后容量出现衰减。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例按实施例1相同的方法制备co3o4/cnts复合材料，并基于其组装锂空气电池，区别仅在于步骤(2)中的煅烧温度为1000℃。
[0054]
经测试，基于本实施例的co3o4/cnts复合材料组装的锂空气电池，在500mag
‑1的恒流放电密度下，循环43圈后容量出现衰减。
[0055]
对比例1
[0056]
本实施例按实施例1相同的方法制备co3o4材料，区别在于不包裹msio2，具体步骤如下：
[0057]
将4.5g 2
‑
甲基咪唑溶于20ml甲醇中，将1.5g六水合硝酸锌溶于20ml甲醇中，将1.5g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇中；然后将2
‑
甲基咪唑的甲醇液迅速加到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌30min，再加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，搅拌30min，静置24h，然后离心、60℃干燥24h，获得zif
‑
8@zif
‑
67沉淀。
[0058]
将zif
‑
8@zif
‑
67粉末置于石英舟中，在ar气气氛下，用管式炉以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧3h，再放入马弗炉中在氧气气氛下350℃退火4h，即得到co3o4材料。
[0059]
图8为本对比例不包裹msio2的情况下所得co3o4材料的sem图，从图中可以看出材料表面没有cnts的存在。
[0060]
按实施例1相同的方法将本实施例所得co3o4材料组装成co3o4材料组装成锂空气电池。
[0061]
经测试，基于本实施例的co3o4材料组装的采用锂空气电池，在500ma g
‑1的恒流放电密度下，循环37圈后容量出现衰减。
[0062]
图9为实施例1～3及对比例1所制材料的orr性能测试图，a～d依次代表实施例1～3及对比例1所得材料。样品制备及测试方法如下：将10mg催化剂、2mg kb和40μl萘酚一起溶于2ml异丙醇水溶液(v
异丙醇
：v
水
＝1:5)中，超声1h后成均匀混合溶液。取3μl溶液滴在玻碳电极上，风干2h后形成催化剂层。在圆盘电极上进行lsv测试。从图中能看出实施例1所制备的
催化剂测试时能达到最高极限电流密度，催化效果最好。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。