超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒及其制备、改性方法

1.本发明涉及无机纳米材料合成以及改性技术领域，特别涉及一种具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒制备及其表面改性方法。


背景技术：

2.磁性纳米材料是指其构成磁性物质的尺度等于或小于相位相干长度而大于原子的尺寸，磁性纳米粒子独特的磁性使其能在众多领域得到广泛的应用，比如其在磁流体、催化、生物医学领域、磁记录、核磁共振成像、环境修复、磁响应光子晶体、磁性分离等领域都具有重要的应用。
3.具有磁性的纳米颗粒通常由包含铁，钴，镍元素的原料制备而成，其中四氧化三铁纳米颗粒因其低毒性以及优良的磁可分离性而成为磁性材料领域中应用最为普遍的一种磁性纳米材料。然而根据不同的应用场景，磁性四氧化三铁纳米颗粒需实现其颗粒大小的可控以及表面官能化。具体的来说，裸露的四氧化三铁由于比表面积大，偶极
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偶极相互作用力强，使其易团聚；尤其是大部分常用的制备方法所得的磁性纳米颗粒，在水溶液中稳定性差或分散性较低，故需要通过物理吸附、包覆或化学键连接等作用对其表面进行改性，而其中铁离子和羟基中的氧有很好的配合作用，故经常需要采用含羟基官能团的分子来修饰四氧化三铁纳米颗粒。
4.目前四氧化三铁纳米颗粒的主要合成方法包括高能球磨法，共沉淀法，溶剂热法以及微乳液法等，其随后表面的羟基化通常采用stober法。然而这些合成方法存在一定的的缺陷。示例性的，微乳液法的制备工艺繁琐且对于原料品质要求高，溶剂热法则需高达300度高温，这些限制条件使得四氧化三铁纳米颗粒的制备条件比较苛刻，进而限制了磁性纳米四氧化三铁的大规模生产。另外，也有其他相关磁性四氧化三铁的制备方法的报道，如专利cn201910106052x提供一种四氧三铁纳米颗粒的制备方法，该方法将硝酸铁或乙酰丙酮铁溶于有机溶剂中作为浸渍液，浸渍水溶性无机盐，干燥后再高温下还原，水洗后得到结晶良好的分散四氧化三铁纳米颗粒，该方法步骤繁琐并且较为苛刻需要在介于400～600℃温度范围下操作且有毒性较大的有机溶剂的参与。再如专利cn201810636649.0提供一种基于四氧化三铁/二氧化硅核壳结构纳米颗粒制备磁性非晶光子晶体的方法，该方法需要在惰性气体保护下进行四氧化三铁/二氧化硅核壳结构的纳米颗粒的合成，且仅适用于小粒径纳米颗粒的合成。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒及其制备方法，利用四种商业易得的简便原料制备得到具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒，简化了制备工序的同时可得到粒径均一且反应稳定性高的四氧化三铁颗粒。
6.为实现以上目的，本技术方案的第一实施例提供一种具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1:取六水合三氯化铁溶于预热的乙二醇溶液中至完全溶解；
8.步骤s2:取柠檬酸钠加入溶解到六水合三氯化铁的乙二醇溶液中，保持加热状态直到溶解,得到混合液；
9.步骤s3:取无水醋酸钠加入混合液中至完全溶解并搅拌，随后将含有四种原料的混合液置于反应釜内高温反应一段时间后得到亮黑色产物；
10.步骤s4:使用乙醇和去离子水将反应得到的亮黑色产物清洗后，将亮黑色产物分散于去离子水中保存。
11.如上所述，通过简便易取的原料以及简单易操作的步骤即可获取具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒。在步骤s1当中，六水合三氯化铁需在乙二醇预热之后加入，这是出于快速使六水合三氯化铁溶解于乙二醇中的考虑，乙二醇预热后的温度优选控制在100
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180℃，这是出于防止混合体系于空气中吸水的考虑。
12.另外，值得一提的是，本方案的铁源仅选用三价铁盐(氯化物)的水合物固体，这样做的目的是仅需一种铁源，并且六水合三氯化铁的称取应迅速避免吸潮导致多余水分的引入。
13.在步骤s2当中，将柠檬酸钠加入溶解有六水合三氯化铁的热的乙二醇溶液中的目的是使柠檬酸钠充分溶解，且保持加热状态直到柠檬酸钠完全溶解。此时的加热温度需要控制在乙二醇沸点以下，即，加热温度控制在：100
‑
180℃，这样可以避免乙二醇在加热过程中挥发。
14.在步骤s3当中，为了保证无水醋酸钠于混合体系的充分溶解形成均一相，本方案中将无水醋酸钠溶解于混合液后需继续搅拌25
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35分钟，优选可以是30分钟。另，加入无水醋酸钠的混合液在反应釜中180
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220℃内反应9
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11小时，这样做的目的在于使四氧化三铁充分成核形成粒径较大的四氧化三铁颗粒。优选的，在一特定实施例中，加入无水醋酸钠的混合液在反应釜中200℃内反应10小时。
15.在步骤s4当中，特别值得注意的是，本方案制备得到的四氧化三铁纳米颗粒并不通过干燥粉末状保存，而通过分散于水相体系保存，这样做的目的在于后续取样更为简便，即可通过颗粒的体积密度进行运算，同时避免粉末再次分散时不够彻底或团聚。
16.另外，值得说明的是，本方案的四氧化三铁纳米颗粒的制备方法的原料六水合三氯化铁、乙二醇、柠檬酸钠、无水醋酸钠的质量比例优选为15:555:36:24。
17.当然，本方案提供一种根据上述具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒的制备方法制备得到具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒，其中四氧化三铁纳米颗粒的例子尺寸为300～500纳米。
18.本技术方案的实施例提供一种具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒的制备及其表面改性方法，包括以下步骤：
19.步骤s1:取六水合三氯化铁溶于预热的乙二醇溶液中至完全溶解；
20.步骤s2:取柠檬酸钠加入溶解到六水合三氯化铁的乙二醇溶液中，保持加热状态直到溶解,得到混合液；
21.步骤s3:取无水醋酸钠加入混合液中至完全溶解并搅拌得到混合液，随后将含有四种原料的混合液置于反应釜内高温反应一段时间后得到亮黑色产物；
22.步骤s4:利用乙醇和去离子水将反应得到的亮黑色产物清洗后，将亮黑色产物分
散于去离子水中保存，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒；
23.步骤s5：将磁性四氧化三铁纳米颗粒加入到由乙醇和去离子水组成的共混体系溶剂中，随后加入浓氨水通过超声分散颗粒；
24.步骤s6：取正硅酸乙酯加入已超声的体系中，在设定温度下搅拌。
25.本实施例的步骤s1
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s4内容同于第一实施例，在此不进行重复累赘的说明。本方案由正硅酸乙酯于碱性情况下的水解包覆于四氧化三铁纳米颗粒表面，以实现四氧化三铁纳米颗粒的表面羟基化。
26.在步骤s5中，共混体系溶剂中的乙醇和去离子水的体积比为4：1，这样的好处在于有助于四氧化三铁纳米颗粒，氨水，正硅酸乙酯于体系中的分散。其中浓氨水的比例控制在25
‑
28％，浓氨水在本反应体系中的作用是促进正硅酸乙酯的水解。
27.在步骤s6中，将正硅酸乙酯(teos)加入已超声的体系中，在30
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50℃温度范围内机械搅拌4
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8小时，得到表面羟基化的四氧化三铁纳米颗粒。且机械搅拌温度控制在40
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60℃。
28.在本方案的一实施例中，将30
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60mg的四氧化三铁颗粒加入共混体系溶剂，其中乙醇与去离子水体积比为4：1，随后加入2
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4ml浓氨水，其中浓氨水的质量比为25
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28％，通过超声使体系中颗粒均匀分散。将2
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4ml正硅酸乙酯(teos)加入已超声的体系中，在一定温度下，机械搅拌4
‑
8小时后。
29.当然，本方案提供一种根据其上具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒的制备方法制备得到的具有超顺磁性响应的四氧化三铁纳米颗粒，该纳米颗粒表面改性处理，得到粒子表面富含有羟基的磁性纳米颗粒。
30.相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：
31.本方案制备四氧化三铁纳米颗粒的原料为六水合三氯化铁，柠檬酸钠，无水醋酸钠及乙二醇，这些原料来源广泛且价格低廉，且对应的制备条件和步骤更为简单，也就是说从原料和制备步骤上优化了四氧化三铁纳米颗粒的制备条件，进而有利于磁性纳米四氧化三铁纳米颗粒的大规模生产。另，本方案制备得到的磁性纳米四氧化三铁纳米颗粒的表面改性可由正硅酸乙酯于碱性情况下的水解包覆于颗粒表面实现，即，使得磁性四氧化三铁纳米颗粒的表面富含有羟基的方法简便易行，重复率极高且不会降低纳米颗粒的磁响应能力，这样的原因在于实验条件实现了纳米颗粒表面包覆有适度的二氧化硅。当然，更值得一提的是，本方案不仅优化了四氧化三铁纳米颗粒的制备过程，同时本方案制备得到的四氧化三铁纳米颗粒具有粒径均一且反应稳定性高的优势，这是由于成核形成的四氧化三铁颗粒稳定性好；另外，本方案得到的四氧化三铁纳米颗粒具备极优的磁场响应性能，
附图说明
32.图1是本发明实施例1中四氧化三铁纳米颗粒以及表面羟基化后的磁滞曲线。
33.图2是本发明实施例1中四氧化三铁纳米颗粒以及表面羟基化后的扫描电镜图。
34.图3是本发明实施例1中的四氧化三铁颗粒的粒径分布图。
35.图4是本发明实施例1中四氧化三铁纳米颗粒以及表面改性羟基化后所得到的红外吸收光谱图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
38.以下用特定实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。应理解本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规方法，或者按照各制造商所建议的条件。
39.实施，水热法制备四氧化三铁纳米颗粒：
40.材料准备：六水合三氯化铁(购自上海麦克林生化科技有限公司)，乙二醇(纯度98％，购自上海麦克林生化科技有限公司)，柠檬酸钠(购自上海麦克林生化科技有限公司)，无水醋酸钠(购自上海麦克林生化科技有限公司)，无水乙醇(购自国药集团化学试剂有限公司)，去离子水，50ml反应釜，
41.制备步骤：
42.(1)将0.75g六水合三氯化铁(fecl3
·
6h2o)溶解于预热的乙二醇中，待其完全溶解。
43.(2)随后向其中加入0.18g柠檬酸钠，并保持溶剂加热状态并使体系剧烈搅。
44.(3)待柠檬酸钠完全溶解之后，加入1.2g无水醋酸钠待其完全溶解并剧烈搅拌30分钟。
45.(4)将混合液倒入50ml容量的反应釜后，使混合体系于200℃下反应10小时，待其冷却后取出。
46.(5)将乙醇和去离子水将反应得到的亮黑色产物清洗数次后，分散于去离子水中保存。
47.(6)将60mg的四氧化三铁颗粒加入200ml共混体系溶剂，其中乙醇与去离子水体积比为4：1，随后加入4ml 25
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27％浓氨水，通过超声使体系中颗粒均匀分散。
48.(7)将2ml正硅酸乙酯(teos)加入已超声的体系中，在一定温度下，机械搅拌6小时后，即可得到表面改性包裹有二氧化硅的四氧化三铁纳米颗粒。
49.实验检测：
50.对以上实验步骤(1)
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(5)得到的四氧化三铁纳米颗粒及步骤(6)
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步骤(7)得到的表面羟基化后进行磁滞检测，得到四氧化三铁纳米颗粒及表面羟基化后的磁滞曲线如图1所示，图1中标注有fe3o4@sio2对应的是表面羟基化后的四氧化三铁的磁滞曲线，标注有fe3o4对应的是四氧化三铁颗粒的磁滞曲线。对以上实验步骤得到的表面羟基化后进行扫描检测，得到扫描电镜图如图2所示，可见本方案得到的表面羟基化后的四氧化三铁颗粒表面均一。
51.对以上实验步骤(1)
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(5)得到的四氧化三铁纳米颗粒检测粒子尺寸，得到粒子尺度图如图3所示。
52.对以上实验步骤(1)
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(5)得到的四氧化三铁纳米颗粒及步骤(6)
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步骤(7)得到的表面羟基化后进行红外光谱检测，得到四氧化三铁纳米颗粒及表面羟基化后的红外光谱图如图4所示，图4中标注有fe3o4@sio2对应的是表面羟基化后的四氧化三铁的红外光谱图，标注有fe3o4对应的是四氧化三铁颗粒的红外光谱图。
53.本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。