一种二氧化硅溶胶及其制备方法与流程

1.本发明属于功能性无机纳米材料的制备技术领域，涉及一种二氧化硅溶胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅溶胶具有许多优良性质，如大比表面积、高吸附性、高分散度、高耐火绝缘性、高耐温抗氧化性等，此外生产原料来源广泛、便于生产，价格低廉。在涂料领域，硅溶胶作为一种无机涂料与有机高分子聚合物乳液复合取得了令人满意的效果，因而引起了世界范围内涂料研究者的关注。通过将无机纳米二氧化硅引入聚合物乳液，可以制备出性能优良的无机—有机纳米复合材料，成为材料工作者研究的方向之一。
3.根据硅溶胶市场的需求，找出目前我国与世界发达国家在该项技术领域的差距，进一步研究高质量硅溶胶的先进制备方法，对于拓展硅溶胶的应用十分必要。由于无机空心材料在白光发光二极管、药物可控释放、催化和增透膜的潜在应用，合成具有新型形貌的无机空心材料已获得世界范围内的广泛关注，制备一种中空二氧化硅溶胶成为研究新热点。为了满足上述的一些应用要求，科研工作者在合成不同尺寸和形状的空心sio2材料方面付出了许多努力。
4.模板法和无模板法是最常用的两种合成空心sio2纳米粒子(hsns)的方法。无模板法通常是基于某些新颖的机理合成hsns，比如孔洞的成核和生长。模板法因合成的hsns尺寸分布窄、形貌多样而广为人知。应用较多的模板有乳液滴、无机纳米粒子、高分子和表面活性剂聚集体。该方法主要牵涉到两步：首先，通过sio2前驱体在模板上快速水解和缩合，通常是正硅酸乙酯(teos)在碱性环境下反应形成sio2壳层，形成核
‑
壳状结构粒子；然后通过高温煅烧、洗涤或酸刻蚀去除模板，最终形成hsns。
5.通常，可通过精心控制模板的尺寸来制备理想尺寸的hsns。然而，由于难以获得均一的非球形模板，模板法制备的hsns绝大部分是球状的。此外，现有的可控合成非球形单分散hsns的方法较为繁琐复杂。现有的方法有：以聚合物纳米棒为模板，在其上沉积sio2而制备出空心sio2纳米管(hsnts)；以非离子型表面活性剂为模板，合成了含有镍纳米粒子的hsnts。这些方法都牵涉了高温煅烧或是化学刻蚀，方法较昂贵、耗时且会引起环境和能源方面的问题。所以，急需寻找便捷的方法来制备具有不同形貌的hsns，开发一种简单、有效且环境友好的方法来合成形貌可调的hsns是极具挑战的。
6.专利cn109071239b、cn103272543b以及cn103359743b等都提出了不同中空二氧化硅微粒的制备方法，制备的粒子已经能达到空腔内径和壳层厚度可控的控制技术，但这些方法都具有复杂的工艺过程，并且都离不开煅烧、刻蚀等去模板手段，往往会影响产品粒子质量。而在防反射膜、药物缓释以及催化剂的应用中，生产成本、粒子结构、与相关溶剂的相容性、粒子尺寸和分散程度、绿色无污染等因素都至关重要。为解决现有技术的一些不足之处，本发明目的在于提供一种便捷廉价、尺寸可控、绿色无污染的中空二氧化硅溶胶产品及其制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种二氧化硅溶胶及其制备方法。该方法能够一步法完成二氧化硅溶胶的制备，实现粒子空腔内径和壳层厚度的精确可控，并同时制备获得水性分散溶胶、确保产品绿色无污染。
8.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种二氧化硅溶胶，包含中空二氧化硅纳米粒子，所述中空二氧化硅纳米粒子为球状结构，包含内层和外层，所述内层为中空结构、所述外层为二氧化硅壳层；所述内层空腔直径为55nm～100nm，所述中空二氧化硅溶胶包含以下重量百分比组分：中空二氧化硅纳米粒子5％～10％，氢氧化钠0.1％～0.5％，其余为溶剂水。
9.进一步地，所述二氧化硅壳层厚度为20nm～40nm。
10.本发明采用聚丙烯酸和氨水混合分散于乙醇溶剂中形成阳离子模板，引发剂在阳离子模板表面水解缩合形成生长位点，最后添加硅酸在生长位点上继续生长，形成壳层结构。聚丙烯酸添加浓度决定了阳离子模板的尺寸，即内层空腔直径的大小。硅酸添加量决定了二氧化硅生长程度，即壳层厚度。孔隙率越高，折射率越低，不同空腔直径和壳层厚度的组合共同决定了中空二氧化硅的折射率。
11.本发明还提供一种二氧化硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、在反应容器中加入水与水玻璃并搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a，所述水玻璃浓度为40
°
b
é
；
13.s2、在室温下，将聚丙烯酸溶于氨水中，得到溶液b；
14.s3、将溶液b与乙醇混合并剧烈搅拌，随后将引发剂烷氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中；
15.s4、将硅酸a等分为四等份，先将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
16.s5、将溶胶c通过减压蒸馏或者超滤的方法浓缩固含量至5％～10％，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入氢氧化钠溶液调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得中空二氧化硅溶胶。
17.进一步地，所述步骤s1中所述水与水玻璃体积比为4:1。将水玻璃进行稀释，便于进行阳离子树脂交换获得硅酸溶液。
18.进一步地，所述步骤s2中聚丙烯酸平均分子量为3000，加入量为0.4g～0.75g，所得中空二氧化硅纳米粒子的内层空腔直径55nm～100nm。聚丙烯酸添加量决定了阳离子模板尺寸，即内层空腔直径。
19.进一步地，所述步骤s3中引发剂烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中任意一种，优选为四乙氧基硅烷。引发剂用于在阳离子模板表面水解缩聚生成二氧化硅生长位点。
20.进一步地，所述步骤s4中硅酸a的使用量为30～70ml。硅酸添加量决定了壳层厚度，所得中空二氧化硅纳米粒子的二氧化硅壳层厚度20nm～40nm。
21.上述方法所制备的中空二氧化硅溶胶相比于传统中空硅溶胶，制备方法便捷，制备过程安全无污染，能够用于工业化大规模生产。
22.本发明取得的有益效果体现在：
23.1、粒子空腔内径和壳层厚度可控，内径大、壳层薄的粒子溶胶孔隙率高，内径小、壳层厚的粒子溶胶折射率大，如此便能能够根据不同孔隙率、折射率需求制备相对应中空二氧化硅溶胶。
24.2、中空二氧化硅由于其更低的折射率，其溶胶可以极佳地直接应用于单层、多层防反射膜产品中；除此之外在药物载体、催化剂等领域，由于其绿色无污染的产品特性，中空硅溶胶也具有广阔的应用前景。
25.3、本发明所提供的方法简单有效，以水玻璃为原料，原材料成本大大降低，制备过程简易温和，有望实现工业化大规模生产。
附图说明
26.图1为本发明实施例1得到的中空二氧化硅溶胶的透射电镜图。
27.图2为本发明实施例5得到的中空二氧化硅溶胶粒径分布图。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
29.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
30.本发明提出一种二氧化硅溶胶的制备方法，根据中空粒子空腔直径和壳层厚度范围，提供了如下可实施的具体发明实例：
31.实施例1
32.平均空腔直径55nm、平均壳层厚度20nm的中空二氧化硅溶胶具体实施方法，主要操作步骤如下：
33.s1、在反应容器中加入水与水玻璃混合，水和水玻璃体积比为4:1，搅拌均匀，得到混合溶液，将得到的混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a；
34.s2、在室温下，将0.4g聚丙烯酸溶于7.5ml氨水中，得到溶液b；
35.s3、将溶液b与150ml乙醇在250ml锥形瓶中混合，剧烈搅拌(转速≥300rpm)。随后将0.5ml引发剂四乙氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中，反应2h；
36.s4、将30ml硅酸a等分为四等份，将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
37.s5、将溶胶c通过减压蒸馏的方法进行提纯浓缩，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入稳定剂氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得固含量为5.1％的中空二氧化硅溶胶。
38.实施例2
39.平均空腔直径55nm、平均壳层厚度40nm的中空二氧化硅溶胶具体实施方法，主要操作步骤如下：
40.s1、在反应容器中加入水与水玻璃混合，水和水玻璃体积比为4:1，搅拌均匀，得到
混合溶液，将得到的混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a；
41.s2、在室温下，将0.4g聚丙烯酸溶于7.5ml氨水中，得到溶液b；
42.s3、将溶液b与150ml乙醇在250ml锥形瓶中混合，剧烈搅拌(转速≥300rpm)。随后将0.5ml引发剂四乙氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中，反应2h；
43.s4、将70ml硅酸a等分为四等份，将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
44.s5、将溶胶c通过减压蒸馏的方法进行提纯浓缩，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入稳定剂氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得固含量为9.8％中空二氧化硅溶胶。
45.实施例3
46.平均空腔直径100nm、平均壳层厚度20nm的中空二氧化硅溶胶具体实施方法，主要操作步骤如下：
47.s1、在反应容器中加入水与水玻璃混合，水和水玻璃体积比为4:1，搅拌均匀，得到混合溶液，将得到的混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a；
48.s2、在室温下，将0.75g聚丙烯酸溶于7.5ml氨水中，得到溶液b；
49.s3、将溶液b与150ml乙醇在250ml锥形瓶中混合，剧烈搅拌(转速≥300rpm)。随后将0.5ml引发剂四乙氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中，反应2h；
50.s4、将30ml硅酸a等分为四等份，将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
51.s5、将溶胶c通过减压蒸馏的方法进行提纯浓缩，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入稳定剂氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得固含量为5.2％中空二氧化硅溶胶。
52.实施例4
53.平均空腔直径100nm、平均壳层厚度40nm的中空二氧化硅溶胶具体实施方法，主要操作步骤如下：
54.s1、在反应容器中加入水与水玻璃混合，水和水玻璃体积比为4:1，搅拌均匀，得到混合溶液，将得到的混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a；
55.s2、在室温下，将0.75g聚丙烯酸溶于7.5ml氨水中，得到溶液b；
56.s3、将溶液b与150ml乙醇在250ml锥形瓶中混合，剧烈搅拌(转速≥300rpm)。随后将0.5ml引发剂四乙氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中，反应2h；
57.s4、将70ml硅酸a等分为四等份，将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
58.s5、将溶胶c通过减压蒸馏的方法进行提纯浓缩，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入稳定剂氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得固含量为9.7％中空二氧化硅溶胶。
59.实施例5
60.平均空腔直径75nm、平均壳层厚度30nm的中空二氧化硅溶胶具体实施方法，主要操作步骤如下：
61.s1、在反应容器中加入水与水玻璃混合，水和水玻璃体积比为4:1，搅拌均匀，得到
混合溶液，将得到的混合溶液通过填充氢型强酸性阳离子交换树脂柱，得到硅酸a；
62.s2、在室温下，将0.58g聚丙烯酸溶于7.5ml氨水中，得到溶液b；
63.s3、将溶液b与150ml乙醇在250ml锥形瓶中混合，剧烈搅拌(转速≥300rpm)。随后将0.5ml引发剂四乙氧基硅烷加入至剧烈搅拌的反应液中，反应2h；
64.s4、将50ml硅酸a等分为四等份，将一份硅酸a逐滴加入到步骤s3得到的剧烈搅拌的反应液中，然后每隔2h逐滴加入一份硅酸a，滴加完成后继续反应7h，得到溶胶c；
65.s5、将溶胶c通过超滤的方法进行提纯浓缩，通过溶剂替换将乙醇替换为去离子水，并加入稳定剂氢氧化钠溶液(0.5mol/l)调节ph至10，搅拌均匀，最终便获得固含量为5.5％中空二氧化硅溶胶。
66.综上，本发明粒子空腔内径和壳层厚度精确可控，能够根据不同需求制备中空二氧化硅硅溶胶。本发明不同实施例的区别主要在于制备得到的空腔内径、壳层厚度以及固含量的不同，具体应用可以根据具体使用环境进行选择，如：需求大粒径薄壁厚的产品，便可选用实施例3中的中空二氧化硅溶胶产品；中空二氧化硅由于其更低的折射率，其溶胶可以极佳地直接应用于防反射膜产品中，除此之外在药物载体、催化剂等领域也具有广阔的应用前景。
67.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。