一种二维非范德瓦尔斯晶体及其制备方法

1.本发明涉及化学制备领域，尤其涉及一种在二维非范德瓦尔斯晶体构建的摩尔超晶格表面的制备方法。


背景技术：

[0002]“moir
éꢀ
pattern”，中文通常翻译为摩尔条纹摩尔条纹是由两层或者多层周期晶格结构耦合形成的叠层超晶格结构。这种材料的能带等物理性质，除了受到原始晶格结构的周期调制之外，也受到超晶格摩尔周期的调制。摩尔超晶格结构可以使用球差矫正透射显微镜（actem）、扫描隧道显微镜（stm）和角分辨光电发射光谱（arpes）等表面测试技术观察材料表面摩尔条纹。
[0003]
近年来，以石墨烯等二维范德华晶体为主的扭转魔角扭转堆叠结构具有新奇的非本征效应，例如超导等特性。通过对两层扭转角进行调制，使其相对扭转转角到约 1.1
°
，材料具备了神奇的非本征性质，这种仅仅通过两层原子厚度的层状二维材料进行角度调节，使得双层之间耦合形成特定摩尔超晶格结构，就能使得材料具备新的性质的手段，在新材料研究中具有重要的意义。这种扭转手段进一步被拓展到了石墨烯和六方氮化硼（h
‑
bn）体系，石墨烯
‑
过渡金属硫族化合物等，及二维硫族化合物
‑
二维硫族化合物，mxeene
‑
mxene以及这些范德瓦尔斯晶体之间的相互叠加耦合。形成的摩尔超晶格大多都对能带结构、超导及光学等物理性征具有显著的调节作用。扭转。扭转扭转尽管摩尔超晶格结构具有许多神奇的性质和应用前景，，但是魔角的调制要在实验中实现十分困难；我们的方法在实验室为实现魔角的原位调制提供了一种新的思路。
[0004]
摩尔超晶格结构扭转在凝聚态物理学领域，如光学、晶体学、电子学等领域有广泛的潜在应用，受到广大研究者的关注。但是，摩尔超晶格结构的制备到目前为止仍然局限在二维范德瓦耳斯（van deer waals）晶体中。尽管近年来对摩尔超晶格结构多的研究和理论计算，但如何在二维范德瓦耳斯晶体和非范德瓦耳斯晶体上可控实现摩尔超晶格结构仍然是一个具有挑战性的问题。
[0005]


技术实现要素：

[0006]
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有摩尔超晶格结构的二维非范德瓦耳斯晶体以及制备方法。该方法获得的二维非范德瓦耳斯晶体表面能够形成摩尔超晶格结构，且该制备方法易操作，可控性强。
[0007]
本发明的技术方案如下：一种二维非范德瓦尔斯晶体，所述二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构，所述摩尔超晶格结构具有由晶体学周期原子排列成六边形或近似六边形组合叠加而成的摩尔超晶格周期图案。
[0008]
其中，所述摩尔超晶格结构的叠加的两个单分子层的几何结构相同；和/或所述摩
尔超晶格结构的扭转转角度为0度至
±
30度。
[0009]
上述的二维非范德瓦尔斯晶体的制备方法，所述二维非范德瓦尔斯晶体为二氧化钼；所述制备方法包括如下步骤：（1）将三氧化钼纳米条带放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至设定温度；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；（3）升温至设定温度后保温一定时间；（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。
[0010]
其中，所述设定温度不小于400℃。
[0011]
其中，所述硫蒸气是通过通入含硫气体实现的；和/或所述硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物升华产生的。
[0012]
其中，所述密闭反应容器中存在的所有硫蒸气的总量与所述三氧化钼纳米条带的质量比不超过1：9。
[0013]
其中，所述含硫气体为载气和硫蒸气的混合气体，所述载气为惰性气体或氮气。
[0014]
其中，所述含硫气体的通入速率为10~500sccm；和/或所述密闭反应容器的压力为10kpa~1.5atm。
[0015]
其中，当硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物产生时，采用降低放置含硫化合物区域温度使其温度从200℃快速冷却的方法使其不再产生硫蒸气。
[0016]
其中，所述密闭反应容器中存在的硫蒸气的压力不小于1 kpa。
[0017]
本发明的有益效果是：（1）本发明首次在二维非范德瓦耳斯晶体材料——二氧化钼表面制备摩尔超晶格结构的制备工艺。在其表面制备出不同扭转扭转错位角度的摩尔超晶格结构。二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构；其可以改变二维非范德瓦尔斯晶体表面的润湿性；（2）本发明的制备方法可操作性强，可以在实验室制备用于研究，也可以工业大规模化制备。
[0018]
附图说明
[0019]
图1为实施例1制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（stem）图；图2是将图1中的方框部分进行傅里叶反傅里叶变换得到的互相关图像；图3是以模拟计算得出的扭转角堆叠的摩尔超晶格结构图案模拟图；图4为实施例1得到的二氧化钼晶体的x 射线衍射图谱曲线（xrd）图。
[0020]
图5是三氧化钼的扫描电镜图像（sem）图。
[0021]
图6至图7是实施例1制备过程中不同阶段的moo2 的 sem 图像。
[0022]
图8是商品化纳米二氧化钼和实施例一得到的1#moo2的接触角测量示意图。
[0023]
图9为实施例2制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（stem）图；图10为实施例2得到的moo2的sem 图像；图11为实施例2得到的moo2的xrd 曲线；
图12是实施例3制备的二氧化钼晶体的的stem 图像及模拟图。
[0024]
具体实施方式
[0025]
本发明提供一种二维非范德瓦尔斯晶体，其表面具有摩尔超晶格结构，这种摩尔超晶格结构具有由晶体学周期原子排列成六边形或近似六边形组合叠加而成的摩尔超晶格周期图案。这种摩尔超晶格结构由两个单分子层堆叠组成，且两个单分子层彼此之间扭转一定角度从而形成摩尔超晶格周期图案。
[0026]
在其中一个实施例中，所述摩尔超晶格结构的叠加的两个单分子层的几何结构相同；和/或所述摩尔超晶格结构的扭转角度为0度至
±
30度。
[0027]
在其中一个实施例中，所述二维非范德瓦尔斯晶体为二氧化钼；所述表面具有摩尔晶格结构的二氧化钼的制备方法包括如下步骤：（1）将三氧化钼纳米条带放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；该密闭反应容器应当能够加热，具有通入气体的通道，优选能够分区加热，每个区可以单独控制温度以及升温速率；（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至设定温度；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；可以在整个升温的过程中使整个密闭反应容器存在硫蒸气；也可以在升温的部分过程中使整个密闭反应容器存在硫蒸气；（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温过程中至少一部分保温过程中存在硫蒸气；保温时间大于10分钟即可；（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。此步骤中冷却速度不做限制；优选迅速冷却以避免二氧化钼进一步转变成二硫化钼。
[0028]
在其中一个实施例中，所述设定温度不小于400℃。
[0029]
在其中一个实施例中，所述硫蒸气是通过通入含硫气体实现的；和/或所述硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物升华产生的。也就是说密闭反应容器中存在的硫蒸气可以是外部输入的，此时需要通过气体通道通入含硫气体，一般的，含硫气体的温度应当高于200℃。作为另外一种方式，硫蒸气也可以是密闭反应容器内部产生的，加热预先放置在密闭反应容器中的含硫化合物，使其温度不低于200℃，即可产生硫蒸气，硫蒸气逐渐扩散至三氧化钼区域。需要说明的是，本发明的制备方法中，硫蒸气主要起还原的作用，使三氧化钼还原成二氧化钼，进而在二氧化钼表面形成摩尔超晶格表面。
[0030]
在其中一个实施例中，所述密闭反应容器中存在的所有硫蒸气的总量与所述三氧化钼纳米条带的质量比不超过1：9。在硫蒸气存在的条件下，二氧化钼被进一步还原成二硫化钼。由于摩尔超晶格结构仅存在于二氧化钼结构中，因此为了形成具有摩尔超晶格结构的二氧化钼需要控制存在的硫蒸气的总量和存在的时间。
[0031]
在其中一个实施例中，所述含硫气体为载气和硫蒸气的混合气体，所述载气为惰性气体或氮气。需要说明的是当采用通过载气带入硫蒸气这一技术方案时，可以采用先通入载气，再通入含硫气体，然后再通入载气的技术方案，这样可以保证密闭反应容器内部的压力和惰性气氛。
[0032]
进一步的，所述含硫气体的通入速率为10~500sccm；和/或所述密闭反应容器的压
力为10kpa~1.5atm。一般情况下，含硫气体的通入速率越低越好。
[0033]
在其中一个实施例中，当硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物产生时，采用降低放置含硫化合物区域温度使其温度从200℃快速冷却的方法使其不再产生硫蒸气。含硫化合物可以是硫单质、硫化物或二硫化物中的一种或几种的混合物。
[0034]
在其中一个实施例中，所述密闭反应容器中存在的硫蒸气的压力不小于1 kpa。由于在三氧化钼向二氧化钼的转变过程中硫蒸气发挥还原剂的作用，因此设定硫蒸气的压力不小于1 kpa，且硫蒸气分布越均匀越好。
[0035]
以下通过具体实施例进一步说明。
[0036]
实施例1一种具有摩尔超晶格结构表面的二氧化钼的制备方法，具体步骤如下：（1）将三氧化钼纳米条带和含硫化合物放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；此步骤中的三氧化钼纳米条带可以采用专利2016110716708公开的制备方法制备。三氧化钼条带和含硫化合物分别放置在密闭反应容器的不同温区中。
[0037]
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至500℃；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；当然，从节能的角度考虑，可以控制放置含硫化合物的温区升温至200℃以上即可。随着温度升高，含硫化合物中的硫逐渐升华形成硫蒸气，硫蒸气可以随着载气扩散至放置三氧化钼区域。
[0038]
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温时间为30分钟。升温时间为100分钟。
[0039]
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。保温结束后应当迅速降低放置含硫化合物的温区的温度使其不再产生硫蒸气。
[0040]
球差矫正透射电镜图像（stem）可以直接地观察到样品表面的原子排列，图中规整的白点对应了样品表面的原子排列。参见图1，图1为本实施例制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（stem）图。在本实施例制备的二氧化钼晶体的表面，二氧化钼的原子组成了周期性的小圆圈图案——摩尔超晶格结构（图1中框起来的部分）。事实上，摩尔超晶格结构中并非所有的原子都处在同一平面，而是通过上下层的扭转扭转耦合，以一定的扭转扭转角度堆叠在一起。摩尔超晶格结构的周期性图案取决于上下两层间的扭转角度，我们进一步对摩尔超晶格结构图案进行了拟合计算（具体拟合计算方法见下文详述）。通过放大测量，每个图案的周期直径约为 0.7 nm，本实施例的二氧化钼表面的摩尔超晶格结构的扭转角度约为 28
°
。
[0041]
已知摩尔超晶格结构的基本组成结构是带中心点的六边形原子排列，而六边形型的摩尔超晶格结构的周期性关系可以用瑞利公式很好的描述：
퐷 = d/[2
푠푖푛 (
휃
/2)]其中摩尔超晶格图案的周期性几何尺寸（d）取决于单个小六边形的晶格常数（d）和扭转角（θ）。简单来说周期性几何尺寸 d 就是已经组成周期性的摩尔超晶格结构的小六边形的对角线长度，图1 中的对角线长度为0.70 nm，就是对应摩尔超晶格结构的周期性几何尺寸 d 的长度；而晶格常数 d 则是还没有组成摩尔超晶格结构的最基础的原子排列的六边形对角线长度，通过对图 3的测量计算，d 长度约为0.34 nm；θ 则是两层晶体结构间组成摩尔超晶格结构时的扭转角度。
[0042]
瑞利公式中的三个未知数已经通过测量得到了一个 d = 0.34 nm，通过 stem 图
像，摩尔超晶格的几何尺寸也可以测量出来，即可以得到六边形尺寸 d，把二者的数据代入公式就可以计算出理论的扭转堆叠角度θ。图2是将图1中的方框部分进行傅里叶反傅里叶变换得到的互相关图像，蓝色线标注了周期性的摩尔超晶格结构图案，每个摩尔超晶格六边形尺寸约为 0.7 nm。将数据代入公式计算得到本实施例的1# moo2的扭转角度约为 28
°
。图3是以扭转角堆叠的摩尔超晶格结构图案模拟图；用 photoshop 软件对之前模拟出来的单层四方晶型二氧化钼（010）面原子排列进行染黑处理，然后使两层原子排列叠加，旋转顶层 28
°
再叠加到同一图层，即得到了图 3。可以看到图 3与图 2可以非常好的对应起来。
[0043]
图4为实施例1得到的二氧化钼晶体的x 射线衍射图谱曲线（xrd）图。该图中将实施例一得到的1# moo2和单斜晶型二氧化钼的标准卡片（pdf#78
‑
1069）的对比，蓝色箭头及数字标记为未反应完全的三氧化钼的峰位，粉色箭头及数字标记为二氧化钼不同晶面对应的峰位中蓝色箭头和数字标记了归属于 α
‑
moo
3 的峰，粉色的箭头和数字标记了归属于单斜晶型二氧化钼的峰。图中所示在经过硫蒸汽 500 ℃焙烧后得到的产物1# moo2中依然有很强的三氧化钼峰，说明在这一还原过程中三氧化钼没有完全反应。同时新增加的峰可以全部对应到单斜晶型二氧化钼（monoclinic moo2）的标准卡片（pdf#78
‑
1069），说明生成的二氧化钼是单斜晶型。在 1#moo2的曲线中并没有发现属于二硫化钼的峰。
[0044]
随着温度升高，三氧化钼被硫蒸气还原成二氧化钼。当形成的二氧化钼基体浸没在硫蒸气中时，二氧化钼的表面晶格由单斜相向四方相转变，并沿（010）方向叠加少量范得瓦耳斯力连接的晶格层。随着上层新生相的成核生长，在上层与基体之间形成了缓冲层（buffer layer），并通过范得瓦耳斯力与上层连接。进一步的硫蒸气焙烧导致顶层发生旋转，旋转从局部点开始，逐渐成核，最终扩展到整个表面，并最终形成摩尔超晶格结构。
[0045]
图5是三氧化钼的扫描电镜图像（sem）图。图6至图7是1#moo
2 的 sem 图像。从图中可以看出硫原子在 500 ℃高温下不断替代氧原子对三氧化钼进行还原，反应方向从三氧化钼条带边缘向中心不断剪切，生成了新相二氧化钼。新相与基体之间存在晶格失配，导致三氧化钼片被剪切为花状结构（图6），其中花瓣处已经转化成为二氧化钼片，而花蕊处仍是没有转化完全的三氧化钼。图7展示了1#moo2的厚度在 140 nm 到 200 nm 之间。
[0046]
本实施例采用ptfe 滤纸/滤膜抽滤法测量表面润湿性。具体操作步骤为取粉末约 0.2 克（过量）样品放入小烧杯，加入 30 ml 无水乙醇，在超声清洗器中超声分散 10 分钟。本实验所用的滤纸和滤膜材质都是 ptfe（聚四氟乙烯），将滤纸和滤膜裁剪成圆形（直径 56
‑
58 mm），放置在 60
ϕ
的布氏漏斗中。首先用少量乙醇润湿滤纸，使其与布氏漏斗充分贴合排去空气，然后倒入充分搅拌的乙醇混合液，用抽气泵抽滤约 3 分钟，粉末自然沉积在滤纸/膜的表面，随后回收多余的粉末。将滤纸置于空气中自然干燥 30 分钟，最终得到粉末在滤纸/膜表面均匀摊开的平整表面。然后用剪刀裁剪滤纸/膜，用双面胶将其固定于载玻片表面，以方便后续接触角测试。本实验采用较为普遍的图像分析法，即把微小液滴放置在样品表面，通过拍照得到固液接触图像，用测量软件对图像中液滴和样品表面间的夹角进行拟合计算分析得到能反映样品表面亲疏水性能的接触角数据。本实验使用德国 kruss dsa25 接触角测试仪器系统，将粉末样品制成平整表面后放置在载物台上，通过软件控制针管推进的距离，放出提前预设体积的液滴，然后操作载物台上升，直至固体表面接触到小液滴底部。由于粉末与液滴的相互作用，液滴会自然地粘到表面上，随后采集图像并
使用仪器的配套软件进行圆拟合计算。
[0047]
图8是商品化纳米二氧化钼和实施例一得到的1#moo2的接触角测量示意图。商品化纳米二氧化钼粉末是极性分子，拥有纳米尺度结构和高粗糙度，使得材料表面呈现超亲水性（图 8a，ca = 4.3
°
）。接触角检测时，液滴在与二氧化钼表面接触的一瞬间几乎就进入了表面内部，无法测量其接触角，此过程拍摄了视频留证。图8中的a是商品化纳米二氧化钼的测量图；图8中的b是1#moo2的接触角测量图，如图8所示1#moo2的接触角为 139.8
°
，说明其具有接近超疏水的强疏水性。结果表明二氧化钼表面的润湿性由超亲水性转化为强疏水性。
[0048]
实施例2一种具有摩尔超晶格结构表面的二氧化钼的制备方法，具体步骤如下：（1）将三氧化钼纳米条带和含硫化合物放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中。三氧化钼条带和含硫化合物分别放置在密闭反应容器的不同温区中。
[0049]
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至750℃；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气。
[0050]
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温时间为30分钟。升温时间为140分钟。
[0051]
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。
[0052]
本实施例得到的2# moo2的球差矫正透射电镜图像（stem）见图9。参见图9，表面上规律性极强的摩尔超晶格图案。这种图案由数圈原子排列成六边形组合而成，越靠近六边形的边缘，原子的密度越大，六边形内部的原子排列较为稀疏。大六边形图案呈现出明显的周期性，周期内每一个单独的大六边形的对角线长度为1.7 nm到2 nm之间，拟合计算结果表明：该摩尔超晶格结构的扭转角度为 9.75
°
左右。
[0053]
图10为本实施例得到的2# moo2的sem 图像。从图中可以看出，随着反应温度的升高，残留的三氧化钼完全反应，当“花蕊”消失后，“花瓣”处的二氧化钼纳米片也随之散开；图中的片层内部为二氧化钼。
[0054]
图 11 是 2# moo2的 xrd 曲线，箭头和数字标记了属于单斜二氧化钼（pdf#78
‑
1069）的峰位及晶面。观察图中曲线可以发现，属于三氧化钼的峰全部消失，二氧化钼的峰强度明显加强，说明经过 750 ℃的二次硫化之后三氧化钼完全反应，全部转化为了二氧化钼。2# moo2的 xrd 的结果提示残余的三氧化钼完全反应，主要成分是单斜晶型的二氧化钼。
[0055]
实施例3一种具有摩尔超晶格结构表面的二氧化钼的制备方法，具体步骤如下：（1）将三氧化钼纳米条带和含硫化合物放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中。三氧化钼条带和含硫化合物分别放置在密闭反应容器的不同温区中。
[0056]
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至1000℃；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气。
[0057]
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温时间为20分钟。升温时间为400分钟。
[0058]
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。
[0059]
图12是3#moo2的stem 图像及模拟图。其中左上虚线框中的原子以四方型二氧化钼排列，右上虚线框中的原子以多层单斜型二氧化钼错位排列，左下虚线框中摩尔超晶格结构正在单斜型二氧化钼的基底上形成。图12中（a）是四方型二氧化钼的（010）方向原子排列的模拟图，(b) 是单斜型二氧化钼的（010）方向原子排列模拟图。通过对原子排列的测量和比对，可以确认两种晶型在二氧化钼片表面是同时存在的，于是以上下层两两组合有三种可能的组合形式，分别是四方
‑
单斜型、四方
‑
四方型和单斜
‑
单斜型。对于这三种可能我们都分别进行了堆叠模拟计算，并旋转出了不同组合不同堆叠角度所呈现的摩尔图案，最终与本实验中样品表面摩尔超晶格结构图案完全一致的组合方案是四方
‑
四方型。
[0060]
实施例4一种具有摩尔超晶格结构表面的二氧化钼的制备方法，具体步骤如下：（1）将三氧化钼纳米条带放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中。可以通过通入载气保持惰性气氛和密闭反应容器的压力。
[0061]
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至1200℃；升温过程中通入含硫气体；含硫气体的温度为350℃左右，通入速率为200 sccm。
[0062]
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温时间为10分钟，升温时间为300分钟。
[0063]
（4）保温结束后停止通入含硫气体，保持通入载气，之后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。
[0064]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。