一种具有贝壳珠光光泽的透明釉及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于建筑陶瓷制品领域，具体涉及一种具有贝壳珠光光泽的透明釉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有釉陶瓷产品作为目前主流的建筑陶瓷制品，因具有优异的力学和装饰性能而被广泛应用到建筑和家居装饰中。有釉陶瓷产品表面覆盖的透明釉通常实质为玻璃相层，典型特征是透明釉层的x射线衍射图谱无尖锐衍射峰，仅在低衍射角范围存在弥散峰。不同于玻璃相的无定型性和无序性，晶体一般具有各向异性的结构，且晶体材料的具有内部周期性的排列结构赋予其独特的物理性质和化学性能。在适当组分的釉中控制或诱导析出晶体是增强釉的物理性能和装饰性能的重要方向之一。
3.中国专利cn102659453a公开一种结晶釉，是将基础结晶釉和着色剂混合均匀，放入玻璃池中在1450～1520℃熔化、水淬、烘干、筛分，再均匀平铺在陶瓷基板上，入辊道窑在1160～1220℃烧成75～240min，得到以β
‑
锂辉石为主晶相的结晶釉。所述结晶釉的晶花直径达到3～4cm。然而该结晶釉及其制备方法存在以下不足：预先进行高温玻璃熔制、水淬后才可以在较低温度烧成应用，玻璃熔窑的设备成本高、能耗高、工艺复杂；结晶釉生成的宏观肉眼可见的大晶花作为透明釉中的异相影响了釉的局部透光性能，可能导致遮盖装饰纹理图案；烧成周期较长，烧成温度较高，造成工艺成本的增加和能源的耗费。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足并结合生产实际，本发明提供一种具有贝壳珠光光泽的透明釉及其制备方法和应用，所述透明釉在釉层中析出亚微米到微米级尺寸的白钨矿晶体，不仅不会影响釉的透明效果，而且可以利用白钨矿晶体与基础釉的折射率差异来形成贝壳珠光光泽。
5.第一方面，本发明提供一种具有贝壳珠光光泽的透明釉。所述透明釉包括sio2‑
al2o3‑
cao
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mgo
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k2o
‑
na2o
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b2o3‑
zno体系的基础釉和钨源，其中钨源和基础釉的氧化钙在烧成过程中生成并析出白钨矿晶体。
6.较佳地，所述基础釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2：54.2～58.4％、al2o3：7.7～9.7％、cao：10.8～14.0％、mgo：1.6～2.8％、k2o：3.2～3.9％、na2o：2.1～2.4％、zno：5.0～7.1％、b2o3：2.3～3.3％、烧失：5.0～6.1％。
7.较佳地，所述基础釉的原料组成包括：以质量百分比计，硼砂：6.3～9.0％、石英砂：4.5～7.2％、氧化锌：5.0～7.2％、高岭土：7.2～9.9％、钾长石：29.7～36.0％、硅灰石：27.6～36.0％、烧滑石：4.5～8.1％。
8.较佳地，钨源占硅灰石的质量百分比为26.0～26.5％。
9.较佳地，所述白钨矿晶体的晶粒尺寸为250nm～2μm。
10.较佳地，所述透明釉的始融温度为1100～1200℃。
11.较佳地，所述白钨矿晶体在透明釉层中的质量百分比为8.0～10.3％。
12.较佳地，最高烧成温度为1100～1200℃，烧成周期为30～50min。
13.本发明通过调控基础釉的体系组成以及钨源与基础釉的氧化钙之间的原位反应，能够控制生成白钨矿晶体及其含量，保证既实现釉的贝壳珠光光泽同时保持釉的整体透明效果。如此即可以避免生成的白钨矿晶体数量太少，导致晶体不能大面积覆盖釉的表面，从而不能产生贝壳珠光光泽效果；也可以阻止生成的白钨矿晶体的数量太多，晶体层完全遮盖透明釉表面，对透明釉的透明效果产生不利影响。
14.第二方面，本发明提供上述任一项所述的具有贝壳珠光光泽的透明釉的制备方法。称量透明釉的各原料组成，加入三聚磷酸钠和水并球磨均匀，得到所述具有贝壳珠光光泽的透明釉。
15.第三方面，本发明提供上述任一项所述的具有贝壳珠光光泽的透明釉在陶瓷产品中的应用。一些技术方案中，将具有贝壳珠光光泽的透明釉施加在陶瓷生坯或者装饰图案后的陶瓷生坯表面，干燥并烧成，获得具有贝壳珠光光泽的陶瓷产品。优选地，所述透明釉的施加方式为喷釉或者淋釉。更优选地，所述透明釉的比重为1.55～1.82g/cm3，施加量为360～650g/m2。
附图说明
16.图1为实施例1的透明釉面的x射线衍射(xrd)图谱；图2为实施例1的透明釉面的扫描电子显微镜(sem)形貌照片；图3为实施例1的施透明釉的陶瓷砖在光照下的光学釉面效果图；图4为对比例2的透明釉面的x射线衍射(xrd)图谱。
具体实施方式
17.通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
18.以下示例性说明本发明所述具有贝壳珠光光泽的透明釉及其制备方法和应用。
19.所述透明釉的组成包括基础釉和钨源。一些实施方式中，所述基础釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2：54.2～58.4％、al2o3：7.7～9.7％、cao：10.8～14.0％、mgo：1.6～2.8％、k2o：3.2～3.9％、na2o：2.1～2.4％、zno：5.0～7.1％、b2o3：2.3～3.3％、烧失：5.0～6.1％。所述基础釉以sio2‑
al2o3‑
cao
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mgo
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k2o
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na2o
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b2o3‑
zno为基础釉体系。sio2和al2o3属于难熔氧化物。cao、mgo、k2o、na2o、b2o3和zno属于易熔氧化物。通过控制基础釉的化学体系，可以调控基础釉的始融温度等高温性能，这利于基础釉在烧成过程中形成玻璃相并促使钨源和基础釉中的氧化钙反应并原位生成白钨矿晶体。尤其是，通过将基础釉的氧化钙的质量百分含量设置在10.8～14.0％，能够控制使得钨源和特定含量的氧化钙形成白钨矿晶体而非其他晶体，从而保证贝壳珠光光泽和高透明度的同时实现。反之，如果基础釉中没有氧化钙(cao)，则在基础釉中引入钨源的效果相当于在釉中外加钨源晶体，外加的钨源晶体分散在釉中，是无法析出白钨矿晶体并呈现贝壳珠光光泽的。而当氧化钙含量过量，则会由于提高氧化钙熔剂的含量而导致生成的白钨矿晶体来不及析出即被熔解。
20.一些实施方式中，sio2通过石英砂、高岭土、钾长石、硅灰石和烧滑石引入，al2o3主
要通过高岭土和钾长石引入，cao通过硅灰石引入，mgo通过烧滑石引入，k2o主要通过钾长石引入，na2o主要通过硼砂引入，b2o3和zno分别通过硼砂和氧化锌引入。
21.例如，所述基础釉的原料组成包括：以质量百分比计，硼砂：6.3～9.0％、石英砂：4.5～7.2％、氧化锌：5.0～7.2％、高岭土：7.2～9.9％、钾长石：29.7～36.0％、硅灰石：27.6～36.0％、烧滑石：4.5～8.1％。
22.钨源的作用是在烧成过程中与基础釉中的cao组分反应并原位生成白钨矿cawo4晶体(这和白钨矿型晶体具有显著的不同)。根据热力学，钨源与氧化钙的反应在1200℃下的吉布斯自由能变化为
‑
18.92kj/mol，在1100℃下的吉布斯自由能变化为
‑
39.94kj/mol，均属于热力学自发反应。在1100℃～1200℃的烧成范围，基础釉熔融成透明玻璃熔体，cao和wo3进行传质迁移，提供该反应所需的动力学条件。当釉中反应生成的cawo4过饱和时析出形成晶核，并伴随着晶核长大生长形成亚微米级到微米级尺寸的白钨矿晶体。另一方面，由于该反应仅有两种原料(反应物)，釉中cao和wo3一但接触，反应即发生。因此即使在较短烧成周期下，仍能在釉中析出白钨矿晶体而不至于使得氧化钨参与形成玻璃相或者杂质晶相。基础釉的其他氧化物互相干扰，在烧成周期较短的条件下未能析出晶体，而是仅形成透明的玻璃相。
23.钨源包括但不局限于氧化钨(wo3)和/或仲钨酸铵。
24.作为优选，钨源以wo3计，钨源占基础釉的氧化钙的质量比为66.4～68.3％。此时透明釉中仅析出白钨矿晶体而无剩余未反应的wo3晶相。
25.一些实施方式中，生成的白钨矿晶体占透明釉层总质量的8.0％～10.3％，此时不影响釉整体的透明效果和贝壳珠光光泽的呈现。
26.在实际应用中，受到传质效率的影响可能有部分cao存在于釉中成为基础釉的组分，钨源与引入的cao并非按照理论化学计量比进行反应。经过调试，钨源占硅灰石的质量百分比优选为26.0～26.5％。这时可以尽可能避免传质效率因素的干扰并生成合适含量的白钨矿晶体。
27.对烧成后的透明釉进行x射线衍射分析，根据衍射峰的位置、强度可以确定釉中析出晶相的种类仅为白钨矿。即、所述透明釉在烧成过程中于基础釉中(仅)析出白钨矿晶体。
28.白钨矿晶体属于四方晶系，莫氏硬度为5，有脂肪光泽，一轴晶，折射率n
o
和n
e
分别为1.918～1.920和1.934～1.937，与透明基础釉的折射率(约1.5左右)存在差异，因此赋予釉面贝壳珠光的光泽效果。且根据透明釉的x射线衍射分析结果(见图1)，釉中白钨矿晶相的前三强衍射峰位置分布与白钨矿标准粉末衍射卡片(jcpds卡片号：96
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900
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9628)存在差异，表明釉中析出的白钨矿晶体存在择优取向(即晶体按一定的取向在釉中分布)，这进一步增强了釉面的光泽效果。择优取向是晶体颗粒沿某一特定晶面生长、排列的现象，而不是处于随机分布状态。晶体择优取向可利用晶体的各向异性使某一晶面的性能得到加强，在本发明中釉中析出的白钨矿晶体存在择优取向，可以进一步增强釉面的贝壳珠光光泽效果。白钨矿晶体在本发明的透明釉中呈择优取向状态的原因在于该白钨矿晶体是经原位反应并原位析出，而且晶体基本析出在釉层表面，因此晶体在析出过程中受到表面能的影响，根据能量最低原理使特定晶面平行于表面从而使系统能量最低由此呈现为择优取向。
29.所述白钨矿晶体的晶粒尺寸为250nm～2μm。白钨矿晶体的尺寸控制与以下三个因素有关：第一，钨源例如氧化钨和氧化钙在烧成时首先生成钨酸钙然后过饱和析出为白钨
矿晶体。也就是说，白钨矿晶体以原位生成的方式引入，使得白钨矿晶体相较于外源添加的白钨矿，尺寸明显得到控制。第二，在低温快烧条件下，白钨矿晶体的生长受到限制，即不会受到长时间的高温烧成环境影响而导致晶体过度长大。第三，本发明对钨源和基础釉中氧化钙的含量进行调控，使得引入的钨源几乎全部和氧化钙反应生成白钨矿。以上三者的综合因素使得白钨矿晶体的尺寸调控在上述范围内。
30.上述透明釉的始融温度为1100～1200℃。通过将透明釉的始融温度控制在上述范围，处于该始融温度范围的透明釉可以控制釉熔体的黏度在适当范围，利于釉中氧化钙成分和钨源的传质扩散并反应析出白钨矿晶体。氧化钨的引入对透明釉的始融温度影响较小。故基础釉的始融温度和该透明釉的始融温度基本相当。
31.一些实施方式中，烧成制度为：最高烧成温度1100～1200℃，烧成周期30～50min。本发明通过单次低温快烧即可在基础釉中原位生成白钨矿晶体并使得白钨矿晶体和基础釉产生的透明相具备合适的折射率差异从而具有贝壳珠光光泽。基础釉的玻璃相的折射率约为1.5，釉中析出的白钨矿晶体折射率大约在1.9以上，玻璃相和白钨矿晶体的折射率的较大差异使得当光线照射到釉层时，表层的白钨矿晶体与透明釉基体(基础釉的玻璃相)因折射率差异产生折射、干涉现象，形成贝壳珠光光泽。
32.本发明所述具有贝壳珠光光泽的透明釉以sio2‑
al2o3‑
cao
‑
mgo
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k2o
‑
na2o
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b2o3‑
zno为基础釉体系，且引入适量钨源，在基础釉中经高温反应析出白钨矿晶体，釉整体呈现透明效果。以及，利用析出的白钨矿晶体与基础釉的折射率差异，赋予釉面贝壳珠光光泽，进而提升釉的装饰效果。
33.接下来示例性说明所述具有贝壳珠光光泽的透明釉的制备方法。
34.称量基础釉的干料。例如，以质量百分比计，按照以下组成称料配料：硼砂：6.3～9.0％、石英砂：4.5～7.2％、氧化锌：5.0～7.2％、高岭土：7.2～9.9％、钾长石：29.7～36.0％、硅灰石：27.6～36.0％、烧滑石：4.5～8.1％。优选地，基础釉的干料的质量百分比之和共计为100.0％。
35.向基础釉的干料中加入26.0～26.5％的钨源(以硅灰石的质量为基准)，混合均匀得到混合料。
36.向混合料中加入三聚磷酸钠和水，球磨得到透明釉。一些实施方式中，三聚磷酸钠占基础釉的干料和钨源的质量总和的比例为0.3～0.5％。
37.所述透明釉的釉浆的细度为325目筛余小于0.3wt％。作为示例，透明釉的釉浆比重为1.75～1.85g/cm3。
38.还在此说明所述具有贝壳珠光光泽的透明釉在陶瓷产品中的应用。
39.作为示例之一，将所述具有贝壳珠光光泽的透明釉施加在陶瓷生坯表面，然后干燥，入窑炉烧成。
40.作为示例之二，将所述具有贝壳珠光光泽的透明釉施加在装饰图案后的陶瓷生坯表面，然后干燥，入窑炉烧成。所述装饰图案的方式包括但不限于丝网印刷装饰图案或者喷墨打印装饰图案。
41.所述透明釉的施加方式为喷釉或淋釉。作为示例，所述透明釉的比重为1.55～1.82g/cm3，施加量为360～650g/m2。透明釉的施加量对于透明釉的析晶效果和贝壳珠光光泽无太大影响，这是因为白钨矿晶体在釉中属于表面析晶，不影响釉面贝壳珠光光泽效果
的呈现。
42.烧成可在辊道窑中进行。一些实施方式中，最高烧成温度为1100～1200℃，烧成周期为30～50min。
43.上述应用以陶瓷坯体为衬底，将具有贝壳珠光光泽的透明釉施加在陶瓷产品表面，工艺简单，易控制，烧成周期短，烧成温度范围宽，适合工业化生产。
44.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
45.实施例1
46.按基础釉的干料质量计，称取6.3kg硼砂、7.2kg石英砂、5.0kg氧化锌、9.9kg高岭土、36.0kg钾长石、27.6kg硅灰石和8.0kg的烧滑石并进行配料。另向所述干料中加入7.26kg的wo3和321.8g三聚磷酸钠，然后加水51kg，混合球磨5h得到釉浆。釉浆的出球比重控制在1.75g/cm3，325目筛余小于0.3wt％，获得透明釉。所述透明釉的基础釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2：54.2～58.4％、al2o3：7.7～9.7％、cao：10.8～14.0％、mgo：1.6～2.8％、k2o：3.2～3.9％、na2o：2.1～2.4％、zno：5.0～7.1％、b2o3：2.3～3.3％、烧失：5.0～6.1％。
47.将制备的透明釉浆采用喷釉柜以1.55g/cm3的比重(加水调节)、650g/m2的施釉量均匀喷在陶瓷喷墨打印装饰图案后的陶瓷生坯上。经干燥后，入窑烧成，最高烧成温度1200℃，烧成周期50min。对烧成后的釉面进行xrd物相分析(见图1)，显示釉中仅析出了白钨矿晶体。sem形貌(见图2)表明，白钨矿晶体的晶粒尺寸在250nm～2μm的范围内。釉面在光照下的光学照片(见图3)显示，釉呈现透明效果，可以观察到釉下的喷墨图案装饰，同时釉表面具有贝壳珠光光泽效果。
48.实施例2
49.按基础釉的干料质量计，称取9.0kg硼砂、4.5kg石英砂、7.2kg氧化锌、7.2kg高岭土、29.7kg钾长石、34.3kg硅灰石和8.1kg的烧滑石并进行配料。另向所述干料中加入8.92kg的wo3和435.7g三聚磷酸钠，然后加水45kg，混合球磨5.5h得到釉浆。釉浆的出球比重控制在1.80g/cm3，325目筛余小于0.3wt％，获得透明釉。所述透明釉的基础釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2：54.2～58.4％、al2o3：7.7～9.7％、cao：10.8～14.0％、mgo：1.6～2.8％、k2o：3.2～3.9％、na2o：2.1～2.4％、zno：5.0～7.1％、b2o3：2.3～3.3％、烧失：5.0～6.1％。
50.将制备的透明釉浆采用钟罩淋釉器以1.80g/cm3的比重(加水调节)、400g/m2的施釉量均匀淋釉布施在丝网印刷装饰图案后的陶瓷生坯上。经干燥后，入窑烧成，最高烧成温度1150℃，烧成周期40min。对烧成后的釉面进行xrd物相分析，显示釉中仅析出了白钨矿晶体。sem形貌表明，白钨矿晶体的晶粒尺寸在250nm～2μm的范围内。釉面在光照下的光学照片显示，釉呈现透明效果，可以观察到釉下的丝网印刷图案，同时釉表面具有贝壳珠光光泽效果。
51.实施例3
52.按基础釉的干料质量计，称取7.0kg硼砂、5.4kg石英砂、6.3kg氧化锌、7.8kg高岭土、33.0kg钾长石、36.0kg硅灰石和4.5kg的烧滑石并进行配料。另向所述干料中加入9.54kg的wo3和547.7g三聚磷酸钠，然后加水38kg，混合球磨6h得到釉浆。釉浆的出球比重控制在1.85g/cm3，325目筛余小于0.3wt％，获得透明釉。所述透明釉的基础釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2：54.2～58.4％、al2o3：7.7～9.7％、cao：10.8～14.0％、mgo：1.6～2.8％、k2o：3.2～3.9％、na2o：2.1～2.4％、zno：5.0～7.1％、b2o3：2.3～3.3％、烧失：5.0～6.1％。
53.将制备的透明釉浆采用钟罩淋釉器以1.82g/cm3的比重(加水调节)、360g/m2的施釉量均匀淋釉布施在陶瓷素坯上。经干燥后，入窑烧成，最高烧成温度1100℃，烧成周期30min。对烧成后的釉面进行xrd物相分析，显示釉中仅析出了白钨矿晶体。sem形貌表明，白钨矿晶体的晶粒尺寸在250nm～2μm的范围内。釉面在光照下的光学照片显示，釉呈现透明效果，可以观察到釉下的喷墨图案装饰，同时釉表面具有贝壳珠光光泽效果。
54.对比例1
55.与实施例1基本相同，区别在于将白钨矿晶体以外加的方式引入透明釉。但是，外加的白钨矿晶体尺寸较大(达到厘米级别)，宏观肉眼可见的大晶花作为透明釉中的异相，影响了釉的局部透光性能，导致遮盖其它装饰纹理图案。另外，外加的白钨矿晶体取向杂乱，出现在釉层的各个位置，导致釉面的贝壳珠光光泽较差。
56.对比例2
57.与实施例1基本相同，区别仅在于：氧化钨占硅灰石的含量为30.0％。此时，氧化钨除了与氧化钙发生反应生成白钨矿晶体以外，还有残留的氧化钨以杂相晶体的形式出现在釉层中，这导致氧化钨杂相晶体也和基础釉的透明性存在折射率，从而影响釉面的贝壳珠光光泽。如图4所示，釉面xrd图谱中不仅出现了白钨矿晶体的特征衍射峰，也出现了wo3晶体的衍射峰。