一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法。


背景技术：

2.含镨和含铋纳米复合物是重要的稀有金属材料，由于具有大的活性表面积、良好的电子输运性能、界面性能及催化特性，在电化学传感器、催化、锂离子电池、超级电容器等领域具有良好的应用前景。氧化镨、镨酸铋和氧化铋作为重要的稀有金属材料，引起了人们的研究兴趣。
3.国家发明专利“制备多孔片状大颗粒氧化镨的方法”(国家发明专利号：zl201210382926.2)报道了以碳酸氢铵、氨水、硝酸镨和双氧水作为原料，陈化24～48小时后在900
‑
1200℃保温4小时，制备出了粒径20～35μm的多孔片状氧化镨。国家发明专利“一种常温碳酸氢铵沉淀制备大颗粒氧化镨钕”(国家发明专利号：zl201410024527.8)报道了以氯化镨钕、碳酸氢铵作为原料，陈化10～15小时后煅烧，制备出了粒径30～40μm的氧化镨钕。以硝酸镨、硝酸铈和氧化铝作为原料，在500℃保温2小时制备出了氧化镨/氧化铈/氧化铝复合催化剂(q.j.jin,y.s.shen,s.m.zhu.praseodymium oxide modified ceo2/al2o
3 catalyst for selective catalytic reduction of no by nh3.chinese journal of chemistry 34(2016)1283
‑
1290.)，此种复合催化剂能够有效催化no的还原。将氧化镨与镨酸铋、氧化铋相复合，形成氧化镨/镨酸铋/氧化铋复合纳米材料，能够增加材料中的催化活性位点，作为电极材料，测定溶液中的生物分子，在电化学传感器方面具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
5.本发明一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片，所述氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片由六方pr2o3、四方bi2o3和斜方bi
1.35
pr
0.65
o3晶相构成；该复合纳米片的厚度为20～100nm、整个纳米片的尺寸为250nm～2μm。
6.本发明同时提供了上述氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的制备方法，具体步骤是：
7.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温12
‑
24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得液态前驱物。
8.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度200
‑
250℃、保温24
‑
48h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
9.所述硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1；所述十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3～6％；所述硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2～4％；所述硝酸镨、铋酸钠、十六
烷基三甲基溴化铵和水总量占反应容器(烧瓶)的填充度为70～90％。
10.作为一种优化，所述十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3％；所述硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2％；所述硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占反应容器的填充度为70％。
11.本发明的科学原理如下：
12.本发明采用上述两步合成过程，首先通过水浴过程，硝酸镨与铋酸钠在水溶液中缓慢分解形成均匀的液态前驱物，在密封容器内于一定温度、一定压力下，硝酸镨与铋酸钠在水溶液中继续分解生成氧化镨、氧化铋等物质，部分氧化镨与氧化铋反应生成镨酸铋，氧化镨、镨酸铋和氧化铋在水中达到过饱和析出形成晶核，十六烷基三甲基溴化铵吸附于晶核的表面，促进了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的形成。
13.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
14.1、本发明合成过程简单、无需复杂设备、易于控制，所得氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的成本低，为氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的实际应用提供了条件。
15.2、本发明原料易得，采用的是无毒的硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水，原料及合成过程对环境无污染。
16.3、氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片具有大量的催化活性位点，作为电极材料，能够高灵敏的测定半胱氨酸等生物分子，在电化学传感器件领域具有良好的应用潜力。
附图说明
17.图1为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的x～射线衍射(xrd)图谱；
18.根据jcpds pdf卡片，可以检索出所得氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片由六方pr2o3(jcpds卡，卡号：47～1111)、四方bi2o3(jcpds卡，卡号：24～0050)和斜方bi
1.35
pr
0.65
o3(jcpds卡，卡号：41～0305)晶相构成。
19.图2为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的低倍(图2(a))和高倍(图2(b))扫描电子显微镜(sem)图像；
20.从图中可以看出产物由氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片构成，纳米片的厚度为20～100nm、整个纳米片的尺寸为250nm～2μm。
21.图3为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的透射电子显微镜(tem)图像(图3(a))和高分辨tem(hrtem)图像(图3(b))；
22.从图中可以看出产物由氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片构成，纳米片为多晶结构，晶面间距为0.33nm、0.55nm、0.46nm，分别对应于六方pr2o3晶相的{100}晶面、四方bi2o3晶相的{110}晶面及斜方bi
1.35
pr
0.65
o3晶相的{006}晶面的晶面间距。
23.图4为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片作为玻碳电极修饰材料，在不同浓度半胱氨酸和0.1m氯化钾缓冲液中的电化学循环伏安(cv)曲线，左上角插入图为cv峰电流与半胱氨酸浓度的关系曲线；
24.根据信噪比为3(s/n＝3)计算出氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片修饰玻碳电极测定半胱氨酸的检测限为0.28μm，线性检测范围为0.001～2mm。
具体实施方式
25.以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
26.实施例1
27.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为70％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温12h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
28.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度200℃、保温24h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
29.实施例2
30.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的6％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的4％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为90％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
31.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度250℃、保温48h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
32.实施例3
33.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的4％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2.3％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为75％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温14h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
34.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度210℃、保温28h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
35.实施例4
36.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2.6％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为80％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温18h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
37.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度220℃、保温32h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
38.实施例5
39.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为83％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温20h，加热过程中蒸发的水通过回
流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
40.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度230℃、保温36h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
41.实施例6
42.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.2％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为86％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温22h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
43.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度240℃、保温40h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
44.实施例7
45.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的4.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.5％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为88％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温23h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
46.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度215℃、保温44h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
47.实施例8
48.(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.8％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为89％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温23.5h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
49.(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度235℃、保温46h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。