一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂及其制备方法与应用

1.本发明属于新材料、建筑工程技术领域，涉及一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.海洋环境、北方地区除冰盐应用中对混凝土结构最大威胁之一便是环境中的氯离子侵蚀诱发的钢筋锈蚀病害。氯离子侵入混凝土内部，使得钢筋暴露在氯离子环境中，造成钢筋钝化膜的破坏，进一步加剧钢筋的锈蚀，从而导致了混凝土整体结构的破坏。在目前建设工程中，已有多种提升混凝土抗氯离子侵蚀能力的技术途径，但都存在一定的技术和应用局限性，例如最常见的表层防护一旦被突破，钢筋仍将面临腐蚀破坏，工程结构面临巨大威胁。因此，立足混凝土材料自身特点，从内部组成及结构出发，进一步寻找高效、稳定的抗氯离子侵蚀方法是未来严酷环境下混凝土材料长寿命服役的重要发展方向。
3.提高混凝土抗氯离子侵蚀能力的重点在于降低混凝土中的自由氯离子浓度，主要有以下三种途径：通过表层防护限制氯离子进入混凝土；通过密实本体减缓氯离子在混凝土内部的扩散速率；通过功能材料加强物理或化学结合氯离子含量。
4.目前，从提高混凝土密实度的角度提高混凝土抗渗性效果显著；在混凝土中掺杂其他胶凝材料对氯离子的结合量有限，而直接在混凝土中加入其他特殊组分如ldhs、纳米粒子、阴离子交换树脂等，对氯离子结合效果有限，在高浓度氯盐溶液下，钢筋仍然会受到侵蚀，且掺杂物对混凝土力学性能、工作性能存在显著负面影响，无法在结构混凝土中大面积推广应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂及其制备方法与应用。本发明中的吸附剂对氯离子具有靶向响应性且能高效吸附氯离子，有效降低了混凝土中自由氯离子含量，延缓氯离子在混凝土中扩散深度，降低氯离子在混凝土中的扩散系数，提高混凝土抗氯离子侵蚀性能，进而提高混凝土材料在海洋环境、冻融除冰盐等富含氯离子环境中的服役寿命。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.1)将羟乙基纤维素加入至naoh溶液中，得到羟乙基纤维素溶液；将壳聚糖季铵盐加入至naoh溶液中，得到壳聚糖季铵盐溶液；将壳聚糖加入至乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
9.2)将羟乙基纤维素溶液、壳聚糖季铵盐溶液及壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液，之后依次加入环氧氯丙烷、戊二酮，搅拌均匀并除去气泡，经加热得到水凝胶；
10.3)对水凝胶进行纯化处理，后经粉碎、烘干，得到所述的吸附剂。
11.进一步地，步骤1)中，所述的naoh溶液中，溶剂为水，naoh的质量百分含量为5％
‑
10％；所述的乙酸溶液中，溶剂水，乙酸的质量百分含量为2％
‑
5％；所述的羟乙基纤维素溶液中，羟乙基纤维素的质量百分含量为5
‑
15％；所述的壳聚糖季铵盐溶液中，壳聚糖季铵盐的质量百分含量为10
‑
30％；所述的壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量百分含量为2
‑
5％。
12.优选地，所述的羟乙基纤维素的分子量大于350000，所述的壳聚糖季铵盐的取代度≥95％。
13.进一步地，步骤1)中，所述的羟乙基纤维素溶液的制备过程为：在转速为800
‑
1000r/min、温度为35
‑
45℃的条件下，将羟乙基纤维素加入至naoh溶液中，之后将转速调节至100
‑
300r/min，继续搅拌7
‑
9h，再将温度调节至15
‑
25℃，继续搅拌3
‑
5h；所述的壳聚糖季铵盐溶液的制备过程为：在转速为1000
‑
1200r/min的条件下，将壳聚糖季铵盐加入至naoh溶液中，之后将转速调节至100
‑
300r/min，继续搅拌10
‑
14h；所述的壳聚糖溶液的制备过程为：在转速为600
‑
800r/min的条件下，将壳聚糖加入至乙酸溶液中，继续搅拌5
‑
7h。
14.进一步地，步骤2)中，所述的羟乙基纤维素溶液、壳聚糖季铵盐溶液与壳聚糖溶液的质量比为2:(4
‑
6):(0.8
‑
1.2)，混合后搅拌20
‑
30min。
15.进一步地，步骤2)中，在转速为1200
‑
1500r/min的条件下，将环氧氯丙烷加入至混合液中，滴加时间控制在2
‑
4min，之后加入戊二酮并搅拌，从开始滴加到搅拌完成时间为10
‑
15min；所述的环氧氯丙烷的质量百分含量为10
‑
20％，所述的戊二酮的质量百分含量为2
‑
4％。
16.进一步地，步骤2)中，通过超声除去气泡；加热温度为55
‑
65℃，加热时间为7
‑
9h。
17.进一步地，步骤3)中，纯化处理过程为：依次用乙醇、水冲洗水凝胶，之后将水凝胶浸泡于质量百分含量为4
‑
10％的氢氧化钠溶液中，浸泡10
‑
14h后，将水凝胶取出并置于水中，每0.8
‑
1.2h更换一次水，更换水的次数≥12次。该纯化处理过程中，通过用碱浸泡，利用氢氧根离子置换出合成水凝胶过程中产生的其他离子，然后进一步通过水去除多余氢氧化钠以及未反应完的原材料，多次更换水直到溶液ph为中性。
18.进一步地，步骤3)中，粉碎过程在粉碎机中进行，粉碎机的转速为15000
‑
20000r/min；烘干过程在真空干燥箱中进行，真空干燥温度为55
‑
65℃，真空干燥箱内的真空度≤60pa。
19.一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂，该吸附剂采用所述的方法制备而成。
20.一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂在混凝土中的应用。应用时，将吸附剂加入至混凝土拌合物中，吸附剂的掺量为胶凝材料质量的1
‑
5％。可以先将吸附剂与胶凝材料充分混匀，再将混合物与骨料混匀，之后加入拌合水搅拌成型，并在标准养护条件下养护。其中，采用机械强力搅拌的方式使吸附剂与胶凝材料充分混合均匀，其目的是避免吸附剂在加水后团聚影响拌合物工作性能。
21.本发明借助离子响应性水凝胶对环境中离子的敏感性，提出了一种利用响应性高分子聚合物水凝胶作为氯离子靶向吸附剂的技术。水凝胶是一种通过化学键、氢键、范德华力或者物理缠结所形成，并具有复杂的三维网络状结构的交联型高分子聚合物，由于其内部具有亲水基团(如
‑
nh2、
‑
cooh、
‑
oh、
‑
conh2、
‑
conh
‑
、
‑
so3h等)，水凝胶能吸收大量水分溶胀，其吸水量可以达到凝胶干重的几十倍甚至几千倍，并且网络状交联结构保证了水凝胶不溶解。智能水凝胶对外界环境变化具有响应特性，当外界环境条件(温度、ph、磁场、电场、光、离子浓度等)改变，智能水凝胶会发生自身体积、相态、模量等性质的响应变化。
22.在水处理方面，离子响应性水凝胶被用于重金属离子、阴离子染料和水体富营养物的吸附，离子与水凝胶中的网络结构、功能基团发生物理吸附和化学吸附，达到对离子固化的作用，从而减少溶液中离子数量。并且离子响应性水凝胶的物化性质会随着外界离子的浓度的改变而变化，研究显示，离子响应性水凝胶对多种离子具有响应特性，离子响应性水凝胶的响应特性取决于水凝胶的网络结构以及内部功能基团的种类。单一响应性的水凝胶可以通过引入不同的功能基团制备复合响应性水凝胶，从而赋予水凝胶更多的功能特性，比如兼具离子响应特性与温度响应特性的水凝胶。
23.本发明对功能基团种类进行设计，由于季铵盐基团在溶液中表现出正电性，能有效地吸附阴离子，因此，通过将对氯离子具有吸附效应的带负电季铵基团引入水凝胶链上，可以使得其对氯离子产生靶向响应吸附。本发明充分利用水凝胶的多孔结构，并通过改变功能基团赋予水凝胶离子刺激响应功能，实现对混凝土中氯离子浓度变化的自识别、自响应，进而达到靶向吸附固化氯离子目的，为提升水泥基材料耐腐蚀性能提供有效途径。
24.本发明成功地利用了羟乙基纤维素、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、氢氧化钠、戊二酮和环氧氯丙烷等作为原料，结合适宜的反应条件和工艺方法制备出了氯离子靶向吸附剂，可实现对氯离子的响应变化并进行靶向吸附固化。壳聚糖季铵盐中的功能基团有羟基、氨基以及季铵基团，质子化后的氨基对氯离子有吸附作用，且季铵基团具有较强的正电性，对氯离子具有吸附作用，因此以壳聚糖季铵盐为主要原材料；壳聚糖季铵盐中阳离子间的静电斥力会阻碍高分子链间发生交联反应，以环氧氯丙烷、戊二酮作为交联剂，很难生成壳聚糖季铵盐水凝胶，因此需要将壳聚糖季铵盐与其他高分子材料进行交联；而羟乙基纤维素、壳聚糖能保持水凝胶形状，改善水凝胶微观孔结构，提高水凝胶吸附能力，因此将壳聚糖季铵盐与这两种材料组合，通过环氧氯丙烷、戊二酮在特定环境下进行化学交联得到吸附剂。将该吸附剂应用到混凝土中，可稳定吸附侵入混凝土中的氯离子，显著减少自由氯离子含量并降低其在混凝土内部的扩散速率，从而提高了混凝土的抗氯离子侵蚀性能。
25.与现有技术相比，本发明具有以下特点：
26.1)本发明中，吸附剂采用的主要原料为羟乙基纤维素、壳聚糖、壳聚糖季铵盐，是来源广泛的绿色高分子材料，原材料容易获取且成本低，所制备得到的吸附剂为水凝胶烘干后获得具有特定粒径大小(30
‑
90微米)的产品。吸附剂的使用方法简单，直接与胶凝材料预混后即可使用，与传统的通过振捣密实及控制胶凝材料固化氯离子方式相比，本发明吸附剂的使用限制因素更少，施工更简便，且效果更优；与ldhs等功能材料相比，本发明成本更低、应用简便、与混凝土基体相容性好、不会造成混凝土力学性能下降，具有广泛的应用潜力。
27.2)本发明通过“一锅法”，利用化学交联的方式合成了氯离子靶向吸附剂，吸附剂在混凝土中降低了自由氯离子含量，有效减缓氯离子在混凝土中的扩散，研究表明，掺入本发明吸附剂的混凝土中，自由氯离子含量相对基准样品降低约65％。
附图说明
28.图1为实施例中混凝土自由氯离子浓度随深度变化曲线图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.本发明提供了一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
31.1)将羟乙基纤维素加入至naoh溶液中，得到羟乙基纤维素溶液；将壳聚糖季铵盐加入至naoh溶液中，得到壳聚糖季铵盐溶液；将壳聚糖加入至乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
32.2)将羟乙基纤维素溶液、壳聚糖季铵盐溶液及壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液，之后依次加入环氧氯丙烷、戊二酮，搅拌均匀并除去气泡，经加热得到水凝胶；
33.3)对水凝胶进行纯化处理，后经粉碎、烘干，得到吸附剂。
34.步骤1)中，naoh溶液中，溶剂为水，naoh的质量百分含量为5％
‑
10％；乙酸溶液中，溶剂水，乙酸的质量百分含量为2％
‑
5％；羟乙基纤维素溶液中，羟乙基纤维素的质量百分含量为5
‑
15％；壳聚糖季铵盐溶液中，壳聚糖季铵盐的质量百分含量为10
‑
30％；壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量百分含量为2
‑
5％。羟乙基纤维素溶液的制备过程为：在转速为800
‑
1000r/min、温度为35
‑
45℃的条件下，将羟乙基纤维素加入至naoh溶液中，之后将转速调节至100
‑
300r/min，继续搅拌7
‑
9h，再将温度调节至15
‑
25℃，继续搅拌3
‑
5h；壳聚糖季铵盐溶液的制备过程为：在转速为1000
‑
1200r/min的条件下，将壳聚糖季铵盐加入至naoh溶液中，之后将转速调节至100
‑
300r/min，继续搅拌10
‑
14h；壳聚糖溶液的制备过程为：在转速为600
‑
800r/min的条件下，将壳聚糖加入至乙酸溶液中，继续搅拌5
‑
7h。
35.步骤2)中，羟乙基纤维素溶液、壳聚糖季铵盐溶液与壳聚糖溶液的质量比为2:(4
‑
6):(0.8
‑
1.2)，混合后搅拌20
‑
30min。在转速为1200
‑
1500r/min的条件下，将环氧氯丙烷加入至混合液中，滴加时间控制在2
‑
4min，之后加入戊二酮并搅拌，从开始滴加到搅拌完成时间为10
‑
15min；所述的环氧氯丙烷的质量百分含量为10
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20％，所述的戊二酮的质量百分含量为2
‑
4％。通过超声除去气泡；加热温度为55
‑
65℃，加热时间为7
‑
9h。
36.步骤3)中，纯化处理过程为：依次用乙醇、水冲洗水凝胶，之后将水凝胶浸泡于质量百分含量为4
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10％的氢氧化钠溶液中，浸泡10
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14h后，将水凝胶取出并置于水中，每0.8
‑
1.2h更换一次水，更换水的次数≥12次。粉碎过程在粉碎机中进行，粉碎机的转速为15000
‑
20000r/min；烘干过程在真空干燥箱中进行，真空干燥温度为55
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65℃，真空干燥箱内的真空度≤60pa。
37.本发明同时提供了一种响应性混凝土氯离子靶向吸附剂，该吸附剂采用上述方法制备而成。
38.本发明还提供了该响应性混凝土氯离子靶向吸附剂在混凝土中的应用。
39.实施例：
40.制备氯离子靶向吸附剂的主要原材料有羟乙基纤维素、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、氢氧化钠、乙酸、戊二酮和环氧氯丙烷等，具体如表1所示。
41.表1所用试剂
[0042][0043]
根据氯离子靶向吸附剂配合比设计计算得到表2。
[0044]
表2溶液配比设计
[0045][0046]
将上述三种溶液进行均匀混合制得混合液，具体混合配比及交联剂用量如表3所示。
[0047]
表3混合液配比设计
[0048][0049]
制备普通混凝土所用的原材料：p.o 42.5普通硅酸盐水泥；天然河砂，选用细度模数为2.7的中砂，各项指标符合《建筑用砂》(gb/t14684
‑
2011)标准规范要求；选用5～40mm选续级配的卵石，各项指标符合《建筑用卵石、碎石》(gb/t14685
‑
2011)标准规范要求。拌合水直接使用纯净的自来水，各项指标符合《混凝土拌合用水标准》(jgj63
‑
2006)标准规范要求。配合比设计按照《普通混凝土配合比设计规程》(jgj55
‑
2011)进行，混凝土设计强度等级为c40。配合比如表4所示：
[0050]
表4混凝土配合比
[0051][0052]
氯离子靶向吸附剂的制备及应用方法具体包括以下步骤：
[0053]
s1：制备9％naoh溶液、3％乙酸溶液。
[0054]
s2：在转速为1000r/min、温度为40℃的条件下，将羟乙基纤维素缓慢加入到naoh溶液中，然后将转速调节300r/min，搅拌8h，接着将温度调节至20℃，继续在300r/min的转速下搅拌4h，得到7％羟乙基纤维素溶液；在转速为1200r/min的条件下，将壳聚糖季铵盐缓慢加入到naoh溶液中，然后调节转速300r/min搅拌12h，得到10％壳聚糖季铵盐溶液：在转速为800r/min的条件下，将壳聚糖加入到乙酸溶液中，搅拌6h，得到2％壳聚糖溶液。将上述三种溶液混合，得到混合液。
[0055]
s3：在转速为1500r/min的条件下，将环氧氯丙烷加入到混合液中，滴加时间在3min，然后加入戊二酮，从开始滴加到搅拌完成时间为10分钟。将容器密闭，防止有机溶剂挥发，通过超声除去混合液中气泡，然后置于60℃烘箱中加热8h。
[0056]
s4：先用乙醇冲洗再用去离子水冲洗，最后将水凝胶浸泡于10％氢氧化钠溶液中12h。
[0057]
s5：将水凝胶置于去离子水中，每1h更换一次去离子水，换水次数为12次。之后进行粉碎及烘干，具体步骤为：将水凝胶从去离子水中取出，擦干表面多余水分，然后将水凝胶置于粉碎机中，转速15000r/min，然后将粉碎的水凝胶取出，并盛装于聚四氟乙烯容器中，在60℃、真空度为50pa的真空干燥箱中烘干。
[0058]
s6：根据配合比设计，在普通混凝土中掺入质量分数分别为水泥质量2％、5％的氯离子靶向吸附剂，在机械搅拌下，将吸附剂于水泥充分混合。
[0059]
s7：将混合物与骨料混合，加入拌合水搅拌成型。
[0060]
s8：标准条件下养护。
[0061]
各组吸附剂掺量见表5。
[0062]
表5掺氯离子靶向吸附剂的混凝土配合比
[0063][0064]
将上述样品养护至龄期为56d，保留试快上表面，其余表面采用环氧树脂予以密封，置于165g/l的nacl溶液钟密封浸泡3个月，试验环境温度保持在20
±
2℃，浸泡溶液每隔
30天更换一次。浸泡结束后，取出试块用少量去离子水冲洗表面，待表面晾干后在暴露面间隔3mm深度，使用高精度磨粉机粉磨取样。根据《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(jgj/t 322
‑
2013)中的硬化混凝土中氯离子含量检测方法测定水溶性氯离子含量，结果如图1所示。
[0065]
氯离子含量测试结果表明，距离样品表明各深度下，本发明响应性混凝土氯离子靶向吸附剂均能有效降低混凝土中自由氯离子含量。其中，5％吸附剂掺量的混凝土比空白样混凝土自由氯离子含量降低约65％；吸附剂掺量为2％时，仍保持降低自由氯离子含量作用，表明吸附剂的掺入能显著提升混凝土的抗氯离子侵蚀能力。
[0066]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。