一种腐植酸包膜缓释肥及其生产工艺的制作方法

1.8g：1.1g：0.7-0.8g：15-20ml：5.5-6.1g，引发剂用量为丙烯酸、糊化淀粉、丙烯酰胺和改性腐植酸总质量的1-3％，交联剂用量为引发剂质量的0.9-1.2倍。
14.首先利用甲醛和尿素发生化学反应得到线性聚合物羟甲基脲，然后利用丙烯酸、糊化淀粉、助剂、丙烯酰胺和改性腐植酸为原料，通过引发剂和交联剂的作用，得到丙烯酸类聚合物，将线性聚合物羟甲基脲加入丙烯酸类聚合溶液中，使线性聚合物穿插在丙烯酸类聚合物的三维网络中，利用丙烯酸、改性腐植酸的-cooh和羟甲基脲的-conh2等亲水基团的存在，赋予包膜材料优异的吸水释水能力，此外，改性腐植酸丰富的官能团以及半互穿网络结构的引入，显著提高了材料的缓释性能，增加了土壤保肥、供肥能力，更有利于作物生长。
15.进一步地，助剂由以下步骤制成：
16.步骤a1、将二氯亚砜加入圆底烧瓶中，冰浴下，滴加n,n-二甲基乙醇胺，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，35-50℃水浴条件下搅拌1h，然后加入无水乙醇，升温至回流反应4-6h，反应结束后，冷却结晶，减压过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次后，于45℃下真空干燥2-4h，得到中间体1；
17.其中，二氯亚砜、n,n-二甲基乙醇胺和无水乙醇的用量比为12.5-12.8g：8.9g：100-120ml，利用二氯亚砜和n,n-二甲基乙醇胺发成取代反应，得到中间体1；
18.步骤a2、配制质量分数为20-25％的l-蛋氨酸水溶液，向l-蛋氨酸水溶液中加入中间体1、乙醇钠，60℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压过滤去除副产物氯化钠，旋蒸去除溶剂，得到中间体2；
19.其中，l-蛋氨酸水溶液、中间体1和乙醇钠的用量比为100ml：0.13-0.16mol：3.2-4.1g，利用中间体1的-cl与l-蛋氨酸的-nh2发生消去hcl的反应，得到中间体2；
20.步骤a3、将中间体2加入圆底烧瓶中，用无水乙醇在70℃下搅拌溶解，然后加入2-溴-3-丁烯-1-醇，70℃下搅拌反应6-8h，反应结束后，旋蒸去除乙醇溶剂，得到助剂；
21.其中，中间体2、无水乙醇和2-溴-3-丁烯-1-醇的用量比为6.8-7.2g：120-130ml：1.2-1.4g，利用中间体2和2-溴-3-丁烯-1-醇发生季铵化反应，得到助剂。
22.进一步地，改性腐植酸由以下步骤制成：
23.将三口烧瓶置于恒温水浴加热搅拌器中，加入腐植酸，室温下加入氯化亚砜，转速100-200r/min条件下搅拌反应2-3h，反应结束后，减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，加入二氯甲烷和丙烯酰胺，滴加三乙胺，控制反应温度40℃，搅拌反应4-6h，反应结束后，减压蒸馏去除二氯甲烷和三乙胺，得到改性腐植酸。
24.其中，腐植酸、氯化亚砜、二氯甲烷和丙烯酰胺的用量比为3.5-3.8g：41.8-45.6ml：38.7-41.2ml：1.1-1.5g，三乙胺用量为腐植酸和丙烯酰胺总质量的3-5％，利用氯化亚砜使腐植酸表面的羟基酰氯化，再与丙烯酰胺发生消去hcl的化学反应，得到表面含有不饱和双键的改性腐植酸。
25.进一步地，氮肥为尿素、磷酸氢二铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种按照任意比例混合。
26.进一步地，钾肥为氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾和硝酸钾中的一种或多种按照任意比例混合。
27.进一步地，磷肥为磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵和磷酸二铵中的一种或多种按照
任意比例混合。
28.进一步地，微量元素为锌、硒、锰、钼化合物的任意比的组合。
29.本发明的有益效果：
30.本发明提供一种腐植酸包膜缓释肥，制备出营养元素丰富、可反复吸水释水的肥料，并且对腐植酸进行了改性处理，首先利用氯化亚砜使腐植酸表面的羟基酰氯化，再与丙烯酰胺发生消去hcl的化学反应，得到表面含有不饱和双键的改性腐植酸，改性腐植酸能够参与聚合反应，并且含有羧基、羟基等官能团，具有较强的离子交换和吸附能力，可以吸附磷、微量元素从而减缓其的释放速率，达到缓释效果，并且本发明中的包膜材料中还加入了助剂，助剂含有季铵盐结构、c-s键和不饱和双键，也能参与聚合反应，并且硫元素的存在，可以促进植株生长，季铵盐结构能够增加包膜材料的亲水性，本发明的包膜材料中还加入了糊化淀粉，赋予缓释肥料生物可降解性能。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种助剂，制备步骤如下：
34.步骤a1、将12.5g二氯亚砜加入圆底烧瓶中，冰浴下，滴加8.9g n,n-二甲基乙醇胺，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，35℃水浴条件下搅拌1h，然后加入100ml无水乙醇，升温至回流反应4h，反应结束后，冷却结晶，减压过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后，于45℃下真空干燥2h，得到中间体1；
35.步骤a2、配制质量分数为20％的l-蛋氨酸水溶液，向100ml l-蛋氨酸水溶液中加入0.13mol中间体1、3.2g乙醇钠，60℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压过滤去除副产物氯化钠，旋蒸去除溶剂，得到中间体2；
36.步骤a3、将6.8g中间体2加入圆底烧瓶中，用120ml无水乙醇在70℃下搅拌溶解，然后加入1.2g 2-溴-3-丁烯-1-醇，70℃下搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除乙醇溶剂，得到助剂。
37.实施例2
38.本实施例提供一种助剂，制备步骤如下：
39.步骤a1、将12.6g二氯亚砜加入圆底烧瓶中，冰浴下，滴加8.9g n,n-二甲基乙醇胺，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，40℃水浴条件下搅拌1h，然后加入110ml无水乙醇，升温至回流反应5h，反应结束后，冷却结晶，减压过滤，滤饼用去离子水洗涤4次后，于45℃下真空干燥3h，得到中间体1；
40.步骤a2、配制质量分数为22％的l-蛋氨酸水溶液，向100ml l-蛋氨酸水溶液中加入0.14mol中间体1、3.8g乙醇钠，60℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压过滤去除副产物氯化钠，旋蒸去除溶剂，得到中间体2；
41.步骤a3、将6.9g中间体2加入圆底烧瓶中，用125ml无水乙醇在70℃下搅拌溶解，然
后加入1.3g 2-溴-3-丁烯-1-醇，70℃下搅拌反应7h，反应结束后，旋蒸去除乙醇溶剂，得到助剂。
42.实施例3
43.本实施例提供一种助剂，制备步骤如下：
44.步骤a1、将12.8g二氯亚砜加入圆底烧瓶中，冰浴下，滴加8.9g n,n-二甲基乙醇胺，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，50℃水浴条件下搅拌1h，然后加入120ml无水乙醇，升温至回流反应6h，反应结束后，冷却结晶，减压过滤，滤饼用去离子水洗涤5次后，于45℃下真空干燥4h，得到中间体1；
45.步骤a2、配制质量分数为25％的l-蛋氨酸水溶液，向100ml l-蛋氨酸水溶液中加入0.16mol中间体1、4.1g乙醇钠，60℃下搅拌反应12h，反应结束后，减压过滤去除副产物氯化钠，旋蒸去除溶剂，得到中间体2；
46.步骤a3、将7.2g中间体2加入圆底烧瓶中，用130ml无水乙醇在70℃下搅拌溶解，然后加入1.4g 2-溴-3-丁烯-1-醇，70℃下搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸去除乙醇溶剂，得到助剂。
47.实施例4
48.一种腐植酸包膜缓释肥，包括以下重量份原料：氮肥30份、钾肥13份、磷肥13份、微量元素0.2份、包膜材料10份、微晶蜡0.1份；
49.该腐植酸包膜缓释肥生产工艺如下：
50.将氮肥、钾肥、磷肥、微量元素置于转筒中，预热至70℃，加入微晶蜡，转速200r/min条件下混合20min，搅拌状态下，用喷枪喷涂包膜材料，所得产品于75℃下干燥至恒重，冷却至室温，得到腐植酸包膜缓释肥。
51.其中，包膜材料由以下步骤制成：
52.步骤s1、将4.0g甲醛、2.2g去离子水和6.0g尿素置于圆底烧瓶中，搅拌10min后，加入质量分数5％的氢氧化钾溶液将溶液的ph值调节至8.0，并在40℃水浴中反应2h，得到第一组合物；
53.步骤s2、在40℃水浴下向4.67g丙烯酸中滴加碱性溶液调节ph值为7.5，然后加入1.5g糊化淀粉、1.5g实施例1的助剂、1.1g丙烯酰胺、0.7g改性腐植酸和15ml去离子水，转速100r/min条件下搅拌混合30min，然后加入5.5g第一组合物、引发剂和交联剂，升温至75℃，恒温聚合反应1h，得到包膜材料。
54.其中，步骤s2中碱性溶液为质量分数10％的氢氧化钾的水溶液；糊化淀粉由磷酸酯双淀粉和去离子水按照3.5g：8.1ml在75℃水浴中搅拌糊化20min得到，引发剂用量为丙烯酸、糊化淀粉、丙烯酰胺和改性腐植酸总质量的1％，交联剂用量为引发剂质量的0.9倍。
55.改性腐植酸由以下步骤制成：
56.将三口烧瓶置于恒温水浴加热搅拌器中，加入3.5g腐植酸，室温下加入41.8ml氯化亚砜，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，加入38.7ml二氯甲烷和1.1g丙烯酰胺，滴加三乙胺，控制反应温度40℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压蒸馏去除二氯甲烷和三乙胺，得到改性腐植酸。
57.其中，三乙胺用量为腐植酸和丙烯酰胺总质量的3％。
58.其中，氮肥为尿素，钾肥为氯化钾，磷肥为磷酸钙，微量元素为氧化锌和氧化锌硒
按照质量1：1混合而成。
59.实施例5
60.一种腐植酸包膜缓释肥，包括以下重量份原料：氮肥40份、钾肥14份、磷肥14份、微量元素0.4份、包膜材料12份、微晶蜡0.15份；
61.该腐植酸包膜缓释肥生产工艺如下：
62.将氮肥、钾肥、磷肥、微量元素置于转筒中，预热至72℃，加入微晶蜡，转速250r/min条件下混合30min，搅拌状态下，用喷枪喷涂包膜材料，所得产品于75℃下干燥至恒重，冷却至室温，得到腐植酸包膜缓释肥。
63.其中，包膜材料由以下步骤制成：
64.步骤s1、将4.0g甲醛、2.4g去离子水和6.0g尿素置于圆底烧瓶中，搅拌12min后，加入质量分数5％的氢氧化钾溶液将溶液的ph值调节至8.0，并在40℃水浴中反应2h，得到第一组合物；
65.步骤s2、在40℃水浴下向4.67g丙烯酸中滴加碱性溶液调节ph值为7.5，然后加入1.5g糊化淀粉、1.7g实施例2的助剂、1.1g丙烯酰胺、0.7g改性腐植酸和18ml去离子水，转速150r/min条件下搅拌混合40min，然后加入5.8g第一组合物、引发剂和交联剂，升温至75℃，恒温聚合反应1.5h，得到包膜材料。
66.其中，步骤s2中碱性溶液为质量分数10％的氢氧化钾的水溶液；糊化淀粉由磷酸酯双淀粉和去离子水按照3.5g：8.2ml在75℃水浴中搅拌糊化20min得到，引发剂用量为丙烯酸、糊化淀粉、丙烯酰胺和改性腐植酸总质量的2％，交联剂用量为引发剂质量的1倍。
67.改性腐植酸由以下步骤制成：
68.将三口烧瓶置于恒温水浴加热搅拌器中，加入3.7g腐植酸，室温下加入42.6ml氯化亚砜，转速150r/min条件下搅拌反应2.5h，反应结束后，减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，加入39.5ml二氯甲烷和1.2g丙烯酰胺，滴加三乙胺，控制反应温度40℃，搅拌反应5h，反应结束后，减压蒸馏去除二氯甲烷和三乙胺，得到改性腐植酸。
69.其中，三乙胺用量为腐植酸和丙烯酰胺总质量的4％。
70.其中，氮肥为尿素，钾肥为氯化钾，磷肥为磷酸钙，微量元素为氧化锌和氧化锌硒按照质量1：1混合而成。
71.实施例6
72.一种腐植酸包膜缓释肥，包括以下重量份原料：氮肥50份、钾肥15份、磷肥15份、微量元素0.6份、包膜材料15份、微晶蜡0.2份；
73.该腐植酸包膜缓释肥生产工艺如下：
74.将氮肥、钾肥、磷肥、微量元素置于转筒中，预热至75℃，加入微晶蜡，转速300r/min条件下混合40min，搅拌状态下，用喷枪喷涂包膜材料，所得产品于75℃下干燥至恒重，冷却至室温，得到腐植酸包膜缓释肥。
75.其中，包膜材料由以下步骤制成：
76.步骤s1、将4.0g甲醛、2.5g去离子水和6.0g尿素置于圆底烧瓶中，搅拌15min后，加入质量分数5％的氢氧化钾溶液将溶液的ph值调节至8.0，并在40℃水浴中反应2h，得到第一组合物；
77.步骤s2、在40℃水浴下向4.67g丙烯酸中滴加碱性溶液调节ph值为7.5，然后加入
1.5g糊化淀粉、1.8g实施例3的助剂、1.1g丙烯酰胺、0.8g改性腐植酸和20ml去离子水，转速200r/min条件下搅拌混合50min，然后加入6.1g第一组合物、引发剂和交联剂，升温至75℃，恒温聚合反应2h，得到包膜材料。
78.其中，步骤s2中碱性溶液为质量分数10％的氢氧化钾的水溶液；糊化淀粉由磷酸酯双淀粉和去离子水按照3.5g：8.4ml在75℃水浴中搅拌糊化20min得到，引发剂用量为丙烯酸、糊化淀粉、丙烯酰胺和改性腐植酸总质量的3％，交联剂用量为引发剂质量的1.2倍。
79.改性腐植酸由以下步骤制成：
80.将三口烧瓶置于恒温水浴加热搅拌器中，加入3.8g腐植酸，室温下加入45.6ml氯化亚砜，转速200r/min条件下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，加入41.2ml二氯甲烷和1.5g丙烯酰胺，滴加三乙胺，控制反应温度40℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除二氯甲烷和三乙胺，得到改性腐植酸。
81.其中，三乙胺用量为腐植酸和丙烯酰胺总质量的5％。
82.其中，氮肥为尿素，钾肥为氯化钾，磷肥为磷酸钙，微量元素为氧化锌和氧化锌硒按照质量1：1混合而成。
83.对比例1
84.将实施例4中的助剂去除，其余原料及制备过程不变。
85.对比例2
86.将实施例5中的改性腐植酸替换成灵石县恒博生物科技中心出售的腐植酸颗粒。
87.对比例3
88.本对比例为山东魁星肥业有限公司出售的活性复制酸缓释肥料。
89.将实施例4-6和对比例1-3的缓释肥料进行性能测试：
90.(一)肥料的缓释实验：按照缓释肥料的国家标准(gb/t 23348-2009)采用水溶出率法测定；称取肥料试样约10g放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，将小袋放入250ml玻璃瓶中，加入200ml水，加盖密封，置于25℃生化恒温培养箱中，每天进行取样，采用自动分析仪测试其氮释放量，计算累积氮释放率，计算公式如下：v＝wn/w，式中，wn为第n天测定的氮释放量的质量分数，w为总氮的质量分数，其测试结果如表1所示：
91.表1
[0092][0093]
注：对比例1和3的肥料在65d溶出率为100％。
[0094]
由表1可出，实施例4-6的肥料在相同时间段内的溶出率低于对比例1-3，说明本发
明制备的肥料具有较好的缓释效果。
[0095]
(二)肥料用效：
[0096]
选择6块面积均为200m2的试验田，编号为试验组1-6，在实验田中连续种植2年的玉米；在播种前，在试验组1-3分别施用实施例4-6制备的缓释肥料40kg作为底肥，试验组4-6分别施用对比例1-3制备的缓释肥料40kg作为底肥，在每年播种前分别测定各试验组中10cm深处的土壤平均含水量，收获后记录每个试验组的玉米产量，结果如表2所示：
[0097]
表2
[0098][0099][0100]
由表2可以看出，施用实施例4-6缓释肥的试验田土壤水分高、产量大，因此本发明制备的缓释肥能够有效提高土壤的含水量，同时还能提高作用产量。
[0101]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0102]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。