补锂添加剂及其制备方法和应用与流程

本技术属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。

2、锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜sei膜的形成，这个过程会消耗大量的li+，意味着从正极材料脱出的li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗li+，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。

3、为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，除在负极材料、极片预锂化外，对正极进行补锂同样可以达到高能量密度的要求。如目前公开报道的富锂铁系材料理论容量高达867mah/g，工作电压窗口与常规锂离子电池一致，且在后期基本不参与电化学过程，是一种具有广阔前景的补锂添加剂。在公开的另一份正极补锂材料li5feo4中，其采用溶胶凝胶法制备，该材料用作锂离子电池正极补锂材料具有充电容量大，放电容量小特点，然而该材料对环境适应性苛刻，表层残碱大不易加工。在公开的另一份碳包覆铁酸锂材料中，通过采用碳源进行气相包覆隔绝外界环境，缓解铁酸锂和空气中的水接触从而提高材料稳定性；尽管如此，包覆层始终难以彻底隔绝与空气中的水接触，导致材料变质失效。而且在包覆层中或与铁酸锂核体界面之间依然存在残碱，导致其不易加工。

技术实现思路

1、本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂补锂不稳定或残碱含量高导致补锂效果和加工性不理想的技术问题。

2、本技术的另一目的在于提供一种电极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。

3、为了实现上述申请目的，本技术的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本技术补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中分散有碳酸锂。

4、进一步地，碳酸锂占功能性封装层质量的0.2-1.5wt％。

5、进一步地，碳酸锂在功能性封装层与核体界面之间和/或在功能性封装层的与核体接触表层中含量大于背离核体的表层中含量。

6、进一步地，补锂材料包括富锂过渡金属氧化物、liwa、li1+x+yalxmynzti2-x-y-z(po4)3金属锂中的至少一种元素；其中，0＜w≤5，a为c、n、o、p、s、f、b、se中的至少一种元素，n选自si、ge、sn中的至少一种，m选自sc、ga、y、la中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5中的至少一种。

7、进一步地，功能性封装层包括疏水性封装层。

8、更进一步地，疏水性封装层包括导电包覆层，碳酸锂分布在导电碳包覆层中和与核体接触界面。

9、进一步地，补锂材料包括化学式为li2mno2、li6mno4、alifeo2·bli2o·cmxoy、li6coo4、li2nio2、li4sio4、li2s、li3n、li8sno6、li1.3al0.3ti1.7(po4)3中的至少一种；其中，化学式alifeo2·bli2o·cmxoy中的a+b≥0.98，c≤0.02，1.8≤b/a≤2.1，1≤y/x≤2.5，m为ni、co、mn、ti、al、cu、v、zr中的至少一种。

10、进一步地，补锂添加剂的粒径为0.2μm≤d50≤10μm，d10/d50≥0.3，d90/d50≤2。

11、进一步地，补锂添加剂的比表面积为0.5≤bet≤20m2/g。

12、进一步地，补锂添加剂的电阻率为1.0-500ω/cm。

13、本技术的第二方面，提供了本技术补锂添加剂的制备方法。本技术补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：

14、将第一核体材料前驱体或第一核体材料与第一功能性封装层前驱体进行第一混合处理形成第一混合物；再于保护气氛中，将第一混合物进行第一烧结处理，得到第一功能性封装层包覆核体材料的复合物；然后于含第一碳源的环境中进行第一热处理，在第一功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂；其中，第一核体材料前驱体包括第一补锂材料前驱体；

15、或

16、提供包括第二补锂材料的第二核体材料，在第二核体材料表面形成包覆于第二核体材料的第二功能性封装层；再于含第二碳源的环境中进行第二热处理，在第二功能性封装层中生成碳酸锂，得到补锂添加剂。

17、进一步地，第一碳源和/或第二碳源包括二氧化碳、c1-c4的醇类、c1-c4的醚类、c1-c4的酮类、c1-c4的烃类化合物中的至少一种。

18、进一步地，第一烧结处理的温度为450℃-1000℃，时间为0.5-10h。

19、进一步地，第一烧结处理是以100-500℃/h的速率升温至450℃-1000℃。

20、进一步地，第一热处理和/或第二热处理的温度为400-800℃，时间为2-10h。

21、本技术的第三方面，提供了一种电极片，本技术电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有本技术补锂添加剂或由本技术补锂添加剂制备方法制备的补锂添加剂。

22、本技术的第四方面，提供了一种二次电池。本技术包括正极片和负极片，正极片或负极片为电极片。

23、与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：

24、本技术补锂添加剂所含的核体由于含有补锂材料，因此赋予本技术补锂添加剂能够提供丰富的锂，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。与此同时，本技术补锂添加剂通过在功能性封装层与核体界面之间或/和功能性封装层中功能性封装层中分散碳酸锂，其与功能性封装层起到增效作用，能够有效提高功能性封装层对核体的作用，使得核体与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证核体的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，而且使得功能性封装层中的残碱含量低，赋予本技术补锂添加剂优异的加工性能。

25、本技术补锂添加剂的制备方法能够有效制备具有核壳结构的补锂添加剂，而且能够使得功能性封装层有效包覆含补锂材料的核体，并使得制备的补锂添加剂所含残碱含量低或能够消除残碱含量，并含有碳酸锂，而且赋予制备的功能性封装层致密，从而使得制备的补锂添加剂补锂效果优异和补锂性能稳定以及良好的加工性能。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

26、本技术电极片由于含有本技术补锂添加剂，因此，本技术电极片的电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高，赋予本技术极片优异的电化学性能。而且在充放电中过程中，所含的补锂添加剂能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。

27、本技术二次电池由于含有本技术电极片，因此，本技术锂离子电池具有优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。