磷酸铁锂及其生产方法和应用

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂及其生产方法和应用。


背景技术：

2.随着全世界石油资源的不断减少和汽车尾气对环境污染的日益严重，混合电动车(hev)和电动车(ev)己成为将来燃油驱动汽车的替代者而备受关注，而移动电源系统是作为电动汽车的关键部件之一。因此，高性能(即高比能量、长寿命、安全性)、低成本和环境友好的电池将成为移动电源产业发展的重点和热点。锂离子电池正是为适应这一需求而发展起来的新一代绿色高能充电电池。它具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点。
3.自1997年padhi等人报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料可以用作锂离子电池的正极材料，由于其价格便宜、环保无污染、不吸潮、热稳定性好等优点，成为目前最具潜力的正极材料之一，为广大科研机构和商业机构所关注。近年来，许多科研工作者对该材料做了大量的研究、开发和改进，目前该材料已经逐步走向商业化，并运用于高容量、高功率和长寿命型锂离子电池市场当中。磷酸铁锂代表着动力电池正极材料的未来发展方向。
4.目前，固相合成法是制备商业用磷酸铁锂的主要方法，但是由于二价铁源成本高、保存困难且合成的磷酸铁锂粒径大、均匀性差等缺陷难以满足动力型锂离子电池的需求。所以采用价廉且性能稳定的三价铁代替二价铁作铁源，合成磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂。合成磷酸铁的合成方法通常是用三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应，然后在高温下使氯化氢或硝酸分解挥发，得到磷酸铁。
5.但是，磷酸铁锂由于其固有的特性(室温下其电子导电率和离子扩散速率低，分别为10-8-10-10
s/cm和10-12-10-14
cm2/s)导致磷酸铁锂作为正极材料的电池在低温下时充放电性能都有显著衰减。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种磷酸铁锂及其生产方法和应用，能够显著提升其低温性能。
7.为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
8.本发明公开了一种磷酸铁锂的生产方法，包括以下步骤：
9.(1)将三价铁盐、植酸、磷酸盐在水中混合反应，得到磷酸铁前驱体液；
10.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体液与锂盐、碳源混合，然后干燥、煅烧，得到磷酸铁锂。
11.作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，三价铁盐包括但不限于氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种混合。
12.作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，磷酸盐包括但不限于h3po4、(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、(nh4)h2po4中的一种或几种混合。
13.作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，植酸与磷酸盐的摩尔比为1:999-999:1。
14.作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，往反应体系中加入碱液，将ph值控制为小于7。
15.作为优选的技术方案，所述碱液包括但不限于氨水、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液、醋酸铵溶液中的一种或几种混合。
16.作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，反应为常温反应。
17.作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，锂盐包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种混合。
18.作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合。
19.本发明还公开了上述生产方法生产的磷酸铁锂在锂离子电池正极材料中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.本发明利用植酸和磷酸盐形成磷酸基团作为磷源，与三价铁盐合成磷酸铁，然后将磷酸铁前驱体液直接与锂盐、碳源混合制备磷酸铁锂。本发明通过植酸和磷酸盐的搭配使用，使制备得到的磷酸铁锂低温性能显著提升。同时，本发明将磷酸铁前驱体液直接用于生产磷酸铁锂，相较于传统的使用磷酸铁粉体原料的方法，节省了磷酸铁干燥、煅烧步骤，大大节省了生产成本。
附图说明
22.图1是由三价铁盐制备磷酸铁锂的工艺流程图；
23.图2是由三价铁盐制备磷酸铁锂的装置结构图；
24.图3是实施例1制得的磷酸铁锂的sem图；
25.图4是实施例1的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图；
26.图5是实施例2的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图；
27.图6是对比例1的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
29.实施例1
30.如图1至图2所示，采用如下步骤制备磷酸铁锂：
31.(1)将氯化铁溶液、植酸、(nh4)h2po4、氨水加入反应釜中，控制植酸与(nh4)h2po4的摩尔比为1：99，控制氨水的加入量将体系ph值调节至2左右，然后在反应釜内常温混合搅拌反应1小时；再将反应浆料泵入老化釜中陈化1小时，得到磷酸铁前驱体液。
32.(2)将碳酸锂、葡萄糖加入老化釜中与磷酸铁前驱体液充分混合分散，得到的混合浆料泵入成品罐中暂存；然后将混合浆料泵入板框过滤机中过滤，再将湿物料加入闪蒸干燥机中闪蒸干燥，再加入回转窑中煅烧，得到磷酸铁锂。
33.实施例2
34.如图1至图2所示，采用如下步骤制备磷酸铁锂：
35.(1)将氯化铁溶液、植酸、h3po4、氨水加入反应釜中，控制植酸与h3po4的摩尔比为1：99，控制氨水的加入量将体系ph值调节至2左右，然后在反应釜内常温混合搅拌反应1小时；再将反应浆料泵入老化釜中陈化1小时，得到磷酸铁前驱体液。
36.(2)将碳酸锂、葡萄糖加入老化釜中与磷酸铁前驱体液充分混合分散，得到的混合浆料泵入成品罐中暂存；然后将混合浆料泵入板框过滤机中过滤，再将湿物料加入闪蒸干燥机中闪蒸干燥，再加入回转窑中煅烧，得到磷酸铁锂。
37.对比例1
38.采用如下步骤制备磷酸铁锂：
39.(1)将氯化铁溶液、h3po4、氨水加入反应釜中，控制氨水的加入量将体系ph值调节至2左右，然后在反应釜内常温混合搅拌反应1小时；再将反应浆料泵入老化釜中陈化1小时，得到磷酸铁前驱体液。
40.(2)将碳酸锂、葡萄糖加入老化釜中与磷酸铁前驱体液充分混合分散，得到的混合浆料泵入成品罐中暂存；然后将混合浆料泵入板框过滤机中过滤，再将湿物料加入闪蒸干燥机中闪蒸干燥，再加入回转窑中煅烧，得到磷酸铁锂。
41.图3是实施例1制得的磷酸铁锂的sem图，从图中可见实施例1制得的磷酸铁锂粒径均匀。
42.将实施例1、实施例2、对比例1制得的磷酸铁锂分别作为正极材料，先制作正极片：将正极材料、粘结剂、导电剂进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上获得正极片。将正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入电解液，制成软包电池。
43.图4是实施例1的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图，其-20℃放电比容量可以达到688mah/g。
44.图5是实施例2的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图，其-20℃放电比容量可以达到596mah/g。
45.图6是对比例1的磷酸铁锂制成软包电池在-20℃下0.2c放电比容量图，其-20℃放电比容量可以达到455mah/g。
46.通过以上对比可以看出，相对于只使用磷酸的对比例，本发明通过植酸和磷酸盐的搭配使用，使制备得到的磷酸铁锂的低温性能显著提升。
47.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。