一种全瓷义齿用烤瓷粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种牙科材料及其制备方法，具体涉及一种全瓷义齿用烤瓷粉及其制备方法，属于材料科学技术领域。


背景技术：

2.随着人们物质生活水平的日益提高和生物科学技术的不断发展，牙科口腔修复材料越来越受到研究者和医学者们的关注。传统口腔烤瓷修复是将烤瓷粉熔附在金属表面（porcelain fused to metal, pfm），这是临床上最常用的修复方法；但所使用的烤瓷修复底冠都为贵金属合金材料，这类金属合金材料存在价格过于昂贵、生物相容性较差的缺陷；除此之外，金属合金材料制备的修复体易腐蚀导致龈缘灰线从而影响美观，而且金属修复体的透光性差，不具有天然牙质的自然色泽。近来年，随着材料科学技术的快速发展，陶瓷材料被广泛应用，使全瓷修复体逐渐走进人们的视野；它具有与牙釉质接近的折射率，良好的透明度，外观颜色与天然牙相差无几，可以获得极佳的美学效果；同时，这种全瓷修复体还具有良好的生物相容性，优良的耐磨损性，高强度和高韧性，因此倍受青睐；将陶瓷材料与玻璃烤瓷结合制备全瓷修复体已成为当今口腔修复发展的趋势。
3.全瓷修复体主要采用氧化铝、氧化锆等高强度高韧性的陶瓷材料制备牙科修复底冠，然后表面涂覆全瓷冠用烤瓷粉，在烤瓷温度下烧结形成类似牙釉质的饰瓷，从而使全瓷修复体具有与真牙相媲美的天然颜色与光泽，达到以假乱真的目的。这就要求用于全瓷冠的烤瓷粉在烧结后能够与底冠结合紧密形成稳定的饰瓷效果，不能发生分层、崩瓷等现象，且饰瓷颜色能够达到与天然牙色逼真的效果。
4.烤瓷粉用的玻璃粉一般都是1550-1650℃融成玻璃再粉碎，其与氧化锆的烤瓷温度一般在750-950℃。氧化锆的膨胀系数在10.5
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10-6 /k左右，烤瓷粉用玻璃粉的膨胀系数一般只有8
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10-6 /k左右。为了提高烤瓷粉的膨胀系数与氧化锆基体相匹配，往往通过调节烤瓷粉原料组分中氧化钾、氧化钠和氧化硼的含量使烤瓷粉熔制过程中析出白榴石晶体（kalsi2o6晶体粉体颗粒），利用白榴石高的线膨胀系数（》 27
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10-6 /k）进行烤瓷粉线膨胀系数的调节。如中国科学院地球化学研究所的王宁研究员等采用钾长石、碳酸钠、氧化硅等在烤瓷粉熔制过程中形成白榴石熔块，提高烤瓷粉的膨胀系数。（王宁, 李博文, 翁润生. 钾长石在金属烤瓷粉中的应用. 矿物岩石, 2000, 20(4): 6-10）；武汉理工大学的吴双硕士选取sio
2-al2o
3-k2o-na2o系统玻璃作为基质，采用固相熔融法，调节li2o、b2o3等添加剂的量对烤瓷粉线膨胀系数进行调节。（吴双. 齿科用金属烤瓷材料的制备. 全国优秀硕士学位论文全文数据库, 2007, 武汉: 武汉理工大学）；清华大学胡楠硕士以sio2、al2o3、b2o3、na2o、k2o、cao等为原料，在1500℃熔融后冷淬、粉碎、过筛得到氧化锆全冠用烤瓷粉，平均膨胀系数为10.17
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10-6 /k，弯曲强度为68.89
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4.89 mpa。以上研究表明，单纯通过白榴石高的线膨胀系数可以实现烤瓷粉线膨胀系数与氧化锆全冠基底匹配，但是烤瓷粉的强度相对较低，仅有60 mpa左右。（胡楠. 氧化锆全瓷冠用烤瓷粉的研究. 全国优秀硕士学位论文权威数据库, 2009, 北京: 清华大学）
为了提高烤瓷粉的强度，研究通过合成氧化锆/白榴石复合烤瓷粉。如，四川大学公开了一种牙科氧化锆/白榴石复合烤瓷粉及其制备（中国专利：cn 20081838.5；公开日期：2008年7月30日），采用钾长石、碳酸钾、纳米四方氧化锆为原料，一次性合成氧化锆/白榴石复合烤瓷粉，其膨胀系数为12 ~ 16
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10-6 /k、抗弯曲强度为90 ~ 130 mpa。通过合成氧化锆/白榴石复合烤瓷粉，虽然可以大幅度提高烤瓷粉的强度，但是由于氧化锆的存在导致其烤瓷温度较高，与冠底结合力降低，易发生分层和崩瓷现象。
5.为了同时提高烤瓷粉的强度，又不降低其烤瓷性能，利用白榴石的纳米效应石一个很好的解决方法，即通过合成纳米白榴石粉体，替代市售或者天然的白榴石粉体，在调节烤瓷粉膨胀系数的同时，利用粉体的纳米效应提高烤瓷粉的强度。如，成都贝施美生物科技有限公司公开了一种烤瓷粉及其制备方法（中国专利：zl 201811441642.x；授权日期：2021年8月17日），先分别按玻璃质基础粉配方：按质量百分比，60% ~ 70% sio2、10% ~ 20%al2o3、8% ~ 24%k2o、1% ~ 10%na2o、0.1% ~ 5%cao、0.1% ~ 5%bao、0.1% ~ 5%tio2、0.1% ~ 5%zro2、0.1% ~ 5%li2o、0.1% ~ 5%sno2、2% ~ 10%b2o3、0.1% ~ 5%mgo、0.01% ~ 1%zno、0.01% ~ 1%y2o3和纳米级白榴石晶体配方：按质量百分比，45% ~ 65% sio2、10% ~ 30%al2o3、10% ~ 30%k2o、1% ~ 10%na2o、0.1% ~ 5%tio2、0.1% ~ 5%li2o、0.1% ~ 5%sno2，制备得到基础玻璃粉体和纳米白榴石粉体，再通过球磨混合的方法获得烤瓷粉，其膨胀系数为9 ~ 10
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10-6 /k、抗弯曲强度为100 ~ 125 mpa。但是通过基础玻璃粉与纳米白榴石粉体球磨混合的方法获得的与氧化锆冠底匹配且强度高的烤瓷粉，由于纳米粉体的高比表面积和球磨混合的局限性，烤瓷粉中存在纳米白榴石粉体团聚且分布不均匀的缺点，导致烤瓷粉烤瓷后容易出现膨胀系数和强度不均匀的情况，影响产品的使用性能。
6.为解决上述问题，本发明提出了一种具有核-壳结构的全瓷义齿用烤瓷粉及其制备方法，以纳米晶白榴石晶体作为核，基础玻璃粉体作为壳，使得纳米晶白榴石晶体能在基础玻璃粉体中均匀分布，从而获得性能均匀的与氧化锆冠底匹配且强度高的烤瓷粉，其膨胀系数为9 ~ 10
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10-6 /k可调、抗弯曲强度高达100 ~ 130 mpa，且各部分性能均能保持一致性。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种组分分布均匀、膨胀系数可调、抗弯曲强度高的全瓷义齿用烤瓷粉及其制备方法。
8.本发明的全瓷义齿用烤瓷粉，具有核-壳结构；其核层的原材料摩尔份数组成为：钾的化合物占0.5～3份，铝的化合物占0.5～3份，正硅酸乙酯占1～6份；其壳层的原材料摩尔份数组成为：硅溶胶占70～85份，铝的化合物占3～9份，钾的化合物占2～8份，钠的化合物占2～7份，硼酸占1～4份，钙的化合物占0.3～3份，锌的化合物占0～2份，镁的化合物占0～2份，钡的化合物占0～1份。
9.制备本发明的全瓷义齿用烤瓷粉，包括以下过程：（1）按照核层原材料的比例称取一定量的钾的化合物、铝的化合物、正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得0.8～2.8 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.3～5.8，然后按照每升溶液中加入100～200克去离子水、每升溶液中加入20～50克聚乙二醇；
（2）将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥12～24小时，然后放置于氧化铝坩埚中在900～1200℃保温4～8小时，冷却后用氧化锆球磨4～8小时，获得kalsi2o6粉体；（3）按照壳层原材料的比例称取一定量的硅溶胶、铝的化合物、钾的化合物、钠的化合物、硼酸、钙的化合物、锌的化合物、镁的化合物、钡的化合物，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.2～0.8 mol/l的去离子水溶液；（4）将上述步骤（2）制备的kalsi2o6粉体加入到步骤（3）制备的去离子水溶液中，氧化锆球磨混合4～8小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物；（5）将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温4～8小时，随后升温至450℃保温2～4小时，继续升温至1000～1350℃保温2～4小时，冷却后粉碎并过200目筛，即获得全瓷义齿用烤瓷粉。
10.在上述制备过程中，核层原材料中钾的化合物、铝的化合物、正硅酸乙酯的摩尔比为1：1：2。
11.在上述制备过程中，所述的钾的化合物为硝酸钾、氯化钾、醋酸钾中的一种或几种，所述的铝的化合物为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的一种或几种，所述的钠的化合物为氯化钠、醋酸钠中的一种或两种，所述的钙的化合物为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙中的一种或几种，所述的锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种，所述的镁的化合物为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的一种或几种，所述的钡的化合物为硝酸钡、氯化钡、醋酸钡中的一种或几种。
12.本发明具有以下有益特点：通过本发明方法制备的以白榴石晶体（kalsi2o6）为核、基础玻璃粉体为壳的核-壳结构，能够使白榴石晶体在基础玻璃粉体中均匀分布，从而提高了整个烤瓷粉组分及性能的一致性；同时，通过实现白榴石晶体在基础玻璃粉体中的均匀分布，一方面可以增加烤瓷粉的膨胀系数，另外一方面可以起到微晶增强的作用，提高烤瓷粉的力学性能；此外，本发明合成高强度烤瓷粉的温度相对较低（1000～1350℃）。
附图说明
13.图1为本发明制备的全瓷义齿用烤瓷粉的扫描电镜图。
14.图2为本发明制备的全瓷义齿用烤瓷粉的x射线衍射图。
具体实施方式
15.实施例1：按照摩尔比称量3份醋酸钾、3份硝酸铝、6份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得2.8 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.8，然后按照每升溶液中加入200克去离子水、每升溶液中加入50克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥24小时，然后放置于氧化铝坩埚中在1200℃保温4小时，冷却后用氧化锆球磨8小时，获得kalsi2o6粉体。
16.按照摩尔比称量69份硅溶胶、9份氯化铝、2份醋酸钾、2份氯化钠、4份硼酸、0.3份醋酸钙、0.5份醋酸锌、0.5份硝酸镁、0.7份硝酸钡，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.8 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用
氧化锆球磨混合8小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温4小时，随后升温至450℃保温4小时，继续升温至1350℃保温2小时，冷却后粉碎并过200目筛，即获得全瓷义齿用烤瓷粉。
17.为测试该全瓷义齿用烤瓷粉的强度，将烤瓷粉用金属模具压制成长35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在960℃保温20分钟进行烤瓷，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的烤瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的烤瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为128 mpa。测试该样品在50℃至550℃温度区间的热膨胀系数，结果为9.6
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10-6 /k。
18.本例制备的全瓷义齿用烤瓷粉的扫描电镜图如图1所示，其x射线衍射图如图2所示，从图中可以观察到非晶态的馒头峰上面含有一定量的kalsi2o6衍射峰。
19.实施例2：按照摩尔比称量0.5份醋酸钾、0.5份硝酸铝、1份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得0.8 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.3，然后按照每升溶液中加入100克去离子水、每升溶液中加入20克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥12小时，然后放置于氧化铝坩埚中在900℃保温8小时，冷却后用氧化锆球磨4小时，获得kalsi2o6粉体。
20.按照摩尔比称量85份硅溶胶、3份氯化铝、3份醋酸钾、3份氯化钠、1份硼酸、3份醋酸钙，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.2 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用氧化锆球磨混合4小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温8小时，随后升温至450℃保温2小时，继续升温至1000℃保温4小时，冷却后粉碎并过200目筛，即获得全瓷义齿用烤瓷粉。
21.为测试该全瓷义齿用烤瓷粉的强度，将烤瓷粉用金属模具压制成长35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在960℃保温20分钟进行烤瓷，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的烤瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的烤瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为103 mpa。测试该样品在50℃至550℃温度区间的热膨胀系数，结果为9.0
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22.实施例3：按照摩尔比称量1份醋酸钾、1份硝酸铝、2份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得2 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.5，然后按照每升溶液中加入150克去离子水、每升溶液中加入30克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥18小时，然后放置于氧化铝坩埚中在1150℃保温6小时，冷却后用氧化锆球磨6小时，获得kalsi2o6粉体。
23.按照摩尔比称量70份硅溶胶、4份氯化铝、8份醋酸钾、7份氯化钠、1.5份硼酸、0.5份醋酸钙、2份醋酸锌、2份硝酸镁、1份硝酸钡，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.5 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用氧化锆球磨混合6小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温6小时，随后升温至450℃保温3小时，继续升温至1300℃保温3小时，冷却后粉碎并过200目筛，即获得全瓷义齿用烤瓷粉。
24.为测试该全瓷义齿用烤瓷粉的强度，将烤瓷粉用金属模具压制成长35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在960℃保温20分钟进行烤瓷，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的烤瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的烤瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为115 mpa。测试该样品在50℃至550℃温度区间的热膨胀系数，结果为9.2
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