一种快充石墨负极材料及其制备方法与锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池负极材料，涉及一种快充石墨负极材料的制备方法，尤其涉及一种快充石墨负极材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。石墨具有低嵌锂电位、高首效以及高循环稳定性等优点，是目前锂离子电池工业化生产中的主流负极材料。同时，优异的快充性能对石墨负极材料也非常重要。然而石墨的低反应活性，颗粒间点-点的堆积方式在很大程度上限制了石墨快充性能的发挥；尤其对于具有高能密或高快充需求的消费类锂电池来说，这种情况更加严峻。目前，工业上主要通过高活性无序碳层的包覆或添加高导电性材料石墨烯、碳纳米管等来解决石墨负极材料快充性能不足的问题。

2、对于高导电性材料的添加，目前工业上主要采用机械混合的方法，但是机械混合的均匀性以及石墨与导电材料的结合无法得到充分保证，从而导致产品的开快性能提升不明显，且一致性差。提高导电材料和石墨之间的结合力，是工艺制备方法中的改进方向。

3、cn 104362344a提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料及制备方法，在石墨基体材料的表面原位生长出一端开口的碳纳米管，吸附在基体材料表面的碳纳米管呈螺旋型，伸出基体材料的碳纳米管呈直线型。将一定质量比的沥青焦、天然石墨、中间相炭微球与选自针状焦或碳素模具料粉体的物质物理混合后，在2000℃以上的真空或有保护气氛的高温条件下保温1小时以上，再用cvd法在上述石墨基体材料上负载碳纳米管，最后再经高温碳化处理制得活性材料。

4、cn 102030326a提供的一种石墨负极材料制备方法，通过采用两次包覆的方法，将树脂碳包覆在沥青碳上，沥青碳又包覆在石墨颗粒上，形成不同碳层的梯度结构。树脂碳层间距大，与电解质结合好，树脂碳层将形成稳定的电解质膜，锂离子通过电解质膜进入到沥青碳层进而进入石墨层，而有机溶剂分子将被沥青碳阻隔，不会插入到石墨墨片中，并且树脂碳机械强度好，负极材料的循环寿命将会提高；包覆碳在石墨颗粒表面形成全面的锂离子可插入结构，提高了插层的速度，另外，树脂碳的缺陷可储存锂离子，负极材料的容量将会提高。

5、以上技术方案中实现了高导电性材料石墨烯或碳纳米管包覆石墨材料，但是，cn104362344a通过cvd法包覆，能耗高产量低且通常需要一定的催化剂才能生产出优异的石墨负极材料，而催化剂的加入则会在成品中引入磁性物质。cn 102030326a中使用的沥青是一种亲油性物质，与其预混的导电性浆料要求是油性的有机溶剂分散液，这就导致了原料和设备成本的提升，并且有悖于“绿色能源”的理念。

6、因此，如何改善工艺制备方法，提高导电材料与石墨的结合力，同时减少杂质的引入，降低成本，是锂离子电池负极材料技术领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种快充石墨负极材料及其制备方法与锂离子电池，本发明通过将石墨与阳离子乳化沥青预混后加热，对石墨进行预处理，再将预处理之后的石墨与导电碳源结合，得到紧密包覆、稳定性高且快充性能优异的快充石墨负极材料。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种快充石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)混合石墨和阳离子乳化沥青，得到预混石墨；

5、(2)对所得预混石墨进行加热，得到预处理石墨；

6、(3)混合导电碳源与预处理石墨，得到改性石墨；

7、(4)煅烧所得改性石墨，得到快充石墨负极材料。

8、本发明提供的制备方法区别于常规的机械混合，本发明通过先将石墨与阳离子乳化沥青预混并加热，实现对石墨的预处理，在加热过程中，阳离子乳化沥青中的沥青对石墨颗粒进行包覆，同时，阳离子乳化剂嵌入石墨表面的沥青包覆层中，在后续与导电碳源的混合过程中，阳离子乳化剂会使预处理石墨颗粒的表面带正电，从而有利于预处理石墨与带有负电性的碳源的结合。所述导电碳源通过与预处理石墨混合，提升了石墨负极材料的快充性能。

9、优选地，步骤(1)所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨。

10、所述阳离子乳化沥青中的阳离子乳化剂包括烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、季铵盐类、环氧乙烷双胺或胺化木质素中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括烷基胺类和酰胺类的组合，酰胺类和咪唑啉类的组合，咪唑啉类和季铵盐类的组合，季铵盐类和环氧乙烷双胺的组合，环氧乙烷双胺和胺化木质素的组合，烷基胺类、酰胺类和咪唑啉类的组合，酰胺类、咪唑啉类和季铵盐类的组合，或季铵盐类、环氧乙烷双胺和胺化木质素的组合。

11、本发明提供的阳离子乳化沥青与石墨混合后，能够使石墨表面带正电。负电性的导电碳源和正电性的石墨颗粒在静电引力的作用下会自动结合，从而实现了导电碳源对石墨颗粒的包覆。

12、优选地，步骤(1)所述阳离子乳化沥青中沥青的质量为石墨的0.6-15wt％，例如可以是0.6wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，步骤(1)所述混合石墨和阳离子乳化沥青后，还包括干燥。

14、所述干燥的目的是除去水分。

15、优选地，步骤(2)所述加热的温度为400-800℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(2)所述加热时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(2)所述加热伴随搅拌，搅拌的转速为20-50hz，例如可以是20hz、30hz、40hz、45hz或50hz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明通过加热搅拌的过程，使阳离子乳化沥青中的沥青均匀地粘附在石墨颗粒的表面，并在表面形成碳壳，阳离子乳化剂则嵌入沥青形成的碳壳中，并保持其原有结构。

19、优选地，步骤(3)所述导电碳源包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或高石墨化碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括石墨烯和氧化石墨烯的组合，氧化石墨烯和碳纳米管的组合，碳纳米管和高石墨化碳纳米纤维的组合，石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的组合，氧化石墨烯、碳纳米管和高石墨化碳纳米纤维的组合，或石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和高石墨化碳纳米纤维的组合。

20、所述高石墨化碳纳米纤维是指将碳纳米纤维经过2000℃以上的高温处理后，得到的碳原子排列有序、石墨化程度较高的碳纳米纤维材料。

21、优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

22、优选地，步骤(3)所述混合前，将导电碳源分散于在分散液中。

23、优选地，所述分散液包括水。

24、区别于现有技术中常规使用的有机分散液，本发明使用水作为分散液。阳离子乳化沥青中的阳离子乳化剂在遇水后水解生成阳离子，使得石墨表面带正电，有利于石墨和导电碳源的静电结合；而且，水的使用大大降低了包覆工艺中的能耗，降低了成本，减少了杂质的引入；制备后期的烘干过程中，材料内的水分蒸发，再通过煅烧过程除去导电碳源表面的含氧官能团，以及材料中的阳离子乳化剂，实现了导电碳源对石墨的完全包覆，增加了快充石墨负极材料的导电性，并避免了阳离子乳化剂影响负极片制浆过程的问题。

25、优选地，步骤(3)所述导电碳源的质量为步骤(1)所述石墨的0.01-0.64wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或0.64wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(3)混合导电碳源与预处理石墨后，还包括干燥。

27、所述干燥的目的是除去水分。

28、优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为800-1500℃，例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述煅烧的时间为2-24h，例如可以是2h、5h、10h、12h、15h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

31、(1)混合石墨和阳离子乳化沥青并干燥，得到预混石墨，其中，所述阳离子乳化沥青中沥青的质量为石墨的0.6-15wt％；

32、(2)对所得预混石墨在400-800℃的条件下进行加热2-6h，加热伴随20-50hz转速的搅拌，得到预处理石墨；

33、(3)混合预处理石墨与分散于分散液中的导电碳源并进行干燥，得到改性石墨，其中，所述导电碳源的质量为石墨的0.01-0.64wt％；

34、(4)以800-1500℃的温度煅烧所得改性石墨2-24h，得到快充石墨负极材料。

35、第二方面，本发明提供一种快充石墨负极材料，所述快充石墨负极材料根据第一方面所述的制备方法得到。

36、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第二方面所述的快充石墨负极材料。

37、由以上技术方案，本发明的有益效果如下：

38、(1)本发明通过先预混阳离子乳化沥青并加热，对石墨进行预处理，实现了阳离子乳化沥青中的沥青对石墨的包覆，同时，阳离子乳化沥青中的阳离子乳化剂嵌入石墨表面的沥青包覆层中使得石墨颗粒表面带正电，从而有利于石墨与负电性的导电碳源的结合，从而得到紧密包覆、稳定性高且快充性能优异的快充石墨负极材料。

39、(2)本发明提供的导电碳源分散于水系分散液，大大降低了包覆工艺中的能耗，降低成本，减少杂质的引入。

40、(3)本发明通过静电引力实现了石墨与导电碳源的紧密结合，制备成本低，工艺简单且包覆效果均一。