多孔玻璃材料的制作方法

1.本发明涉及多孔玻璃材料。


背景技术：

2.多孔玻璃具有尖锐的细孔分布和较大的比表面积，具有透光性、耐药品性，因此被探讨用于分离膜、电极材料和催化剂的载持体等广泛的用途。根据所使用的用途，有时多孔玻璃需要具有耐碱性。耐碱性多孔玻璃通过对由含有氧化锆的碱硼硅酸玻璃构成的玻璃母材进行热处理，使其分离成富二氧化硅相和富氧化硼相这2个相，再利用酸去除富氧化硼相来制作(例如参照专利文献1和2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特公昭62－7132号
6.专利文献2：日本专利第4951799号
7.专利文献3：日本专利第6080349号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.多孔玻璃被期待作为在细孔内载持功能性色素的载体利用。例如，载持有与气体发生反应而吸光度变化的功能性色素的多孔玻璃被探讨应用于气体传感器。另一方面，专利文献1和2所记载的由含有氧化锆的碱硼硅酸玻璃构成的玻璃母材制作的耐碱性多孔玻璃被设想用作物理的分离基材，这些专利文献中，对于作为气体传感器元件使用的情况下的适当的构成，没有任何记载。
10.鉴于以上，本发明的目的在于提供一种适合作为气体传感器元件的耐碱性多孔玻璃材料。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.本发明的发明人进行锐意探讨后发现，利用具有特定玻璃组成和透光特性的多孔玻璃材料，能够解决上述技术问题。
13.即，本发明的多孔玻璃材料的特征在于，以质量％计，含有超过0％的zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2，厚度为0.5mm时在200～2600nm中的任选波长的透光率超过1％。并且，在本发明中，“x+y+
…”
是指各成分的合计量。其中，所记载的全部成分不必作为必要成分含有，也可以存在不含有(即含量为0％)的成分。此外，本发明中的透光率是指直线透射率。
14.本发明的多孔玻璃材料优选以质量％计含有超过0％的zro2+tio2+al2o3。
15.本发明的多孔玻璃材料优选厚度为0.5mm时在350～450nm中的任选波长的透光率超过1％。
16.本发明的多孔玻璃材料优选厚度为0.5mm时在350～800nm中的任选波长的透光率
超过1％。
17.本发明的多孔玻璃材料优选厚度为0.5mm时在400nm的波长的透光率为0.1％以上。
18.本发明的多孔玻璃材料优选骨架径为1～45nm。这样，能够减小在近紫外区域内的光的散射，因此能够提高该区域内的透光率。其中，“骨架径”能够通过下述式(1)算出。
19.骨架径＝细孔径
×
{(π
1/2
×
3-5/4
×
2-1/2
×
(气孔率)-1/2
)－1}
…
(1)
20.式(1)中的“细孔径”能够使用市售的细孔分布测定装置测定，采用通过测定得到的细孔分布的中位数。“气孔率”能够通过下述式(2)算出。
21.气孔率＝细孔的容积/(细孔的容积+骨架的容积)
…
(2)
22.其中，式(2)中的“细孔的容积”能够通过氮吸附法求得。并且，“骨架的容积”能够根据多孔玻璃材料的重量和真密度求得。
23.本发明的多孔玻璃材料优选以质量％计含有50％以上且低于100％的sio2、超过0且为30％以下的zro2、0～10％的al2o3。
24.本发明的多孔玻璃材料优选细孔径为1～50nm。
25.本发明的多孔玻璃材料优选用于利用350～450nm的波长范围内的吸光度变化进行感测的用途。
26.本发明的多孔玻璃材料的特征在于，在80℃、0.5当量的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟后的单位比表面积的重量减少量低于3mg/m2，并且，厚度为0.5mm时在200～2600nm中的任选波长的透光率超过1％。
27.本发明的多孔玻璃材料的特征在于，在80℃、0.5当量的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟后的单位比表面积的重量减少量低于3mg/m2，骨架径为1～45nm，细孔径为1～50nm。
28.本发明的多孔玻璃材料的特征在于，以质量％计，含有超过0％的zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2，骨架径为1～45nm，细孔径为1～50nm。
29.本发明的传感器元件的特征在于，包括上述任意的多孔玻璃材料、和载持于多孔玻璃材料的细孔内的功能性色素。
30.本发明的传感器元件优选功能性色素为香草醛和/或香草醛衍生物。
31.发明的效果
32.根据本发明，能够提供适合作为气体传感器元件的耐碱性多孔玻璃材料。
具体实施方式
33.(多孔玻璃材料)
34.本发明的多孔玻璃材料含有zro2、tio2、al2o3、beo、cr2o3、ga2o3或ceo2作为必要成分。通过含有这些成分，能够提高耐碱性。zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2的含量以质量％计，优选为超过0％、2％以上、4％以上，特别优选为6％以上。zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2的含量过少时，难以得到所期望的耐碱性。另一方面，上述成分的含量过多时，在多孔玻璃材料的制造工序中玻璃母材变得容易失透并且难以分相。因此，zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2的含量优选为30％以下、27％以下，特别优选为25％以下。
35.其中，zro2、tio2、al2o3的提高耐碱性的效果较高，因此更优选将这些成分中的任一种作为必要成分含有。具体而言，zro2+tio2+al2o3的含量以质量％计，优选为超过0％、
2％以上、4％以上，特别优选为6％以上，优选为30％以下、27％以下，特别优选为25％以下。此外，在含有zro2、tio2、al2o3中的任意2种的情况下，其合计量以质量％计，优选为超过0％、2％以上、4％以上，特别优选为6％以上，优选为30％以下、27％以下，特别优选为25％以下。
36.特别是在zro2、tio2、al2o3中，zro2的提高耐碱性的效果最高，因此更优选将zro2作为必要成分含有。具体而言，zro2的含量以质量％计，优选为超过0％、2％以上、4％以上，特别优选为6％以上，优选为30％以下、27％以下，特别优选为25％以下。
37.另外，al2o3的含量以质量％计，优选为0～20％、超过0且为15％以下，特别优选为1～10％。al2o3的含量过多时，熔融温度上升，熔融性容易降低。
38.另外，tio2的含量以质量％计，优选为0～20％、超过0且为15％以下，特别优选为1～10％。tio2的含量过多时，玻璃容易着色从而使可见光透射率降低。
39.另外，本发明的多孔玻璃材料的耐碱性能够通过规定条件下的重量减少量来评价。具体而言，本发明的多孔玻璃材料在80℃、0.5当量的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟后的单位比表面积的重量减少量优选低于3mg/m2。
40.本发明的多孔玻璃材料中，以质量％计，优选含有50％以上、54％以上、60％以上、70％以上、80％以上、特别是85％以上的sio2。sio2的含量过少时，多孔玻璃的耐碱性、耐候性、机械强度容易降低。sio2的含量上限没有特别限定，考虑到其他成分的含量，优选为低于100％、99％以下，特别优选为98％以下。
41.多孔玻璃材料中，除了含有上述成分以外，还可以以质量％计含有0～15％(进而为1～10％)的na2o、0～10％(进而为超过0且5％以下)的k2o、0～10％(进而为超过0且10％以下、特别是0.05～8％)的p2o5、以及0～20％(进而为超过0且15％以下)的ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少一种)。这些成分来自用于制造多孔玻璃的玻璃母材所含有的成分。
42.本发明的多孔玻璃材料的厚度为0.5mm时在200～2600nm中的任选(一个或多个)波长的透光率优选为超过1％、3％以上、5％以上、8％以上、10％以上、30％以上，特别优选为50％以上。这样，能够作为利用吸光度变化的气体传感器元件使用。另一方面，该透光率的上限没有特别限定，实际上为99％以下，进而为95％以下。
43.本发明的多孔玻璃材料的厚度为0.5mm时在350～800nm中的任选(一个或多个)波长的透光率优选为超过1％、3％以上、5％以上、8％以上、10％以上、30％以上，特别优选为50％以上。这样，能够作为利用近紫外～可见光区域的吸光度变化的气体传感器元件使用。另一方面，该透光率的上限没有特别限定，实际上为99％以下，进而为95％以下。另外，更优选在350～800nm的波长区域全体的透光率满足上述范围。
44.本发明的多孔玻璃材料的厚度为0.5mm时在350～450nm中的任选(一个或多个)波长的透光率优选为超过1％、3％以上、5％以上、8％以上、10％以上、30％以上，特别优选为50％以上。关于多孔玻璃材料，特别是对于短波长的光，由细孔结构引起的光散射变得显著，因此，通过在350～450nm的区域具有优异透光特性，能够作为利用近紫外～可见光区域、特别是近紫外区域的吸光度变化进行感测的用途(例如气体传感器元件)使用。另一方面，该透光率的上限没有特别限定，实际上为99％以下，进而为95％以下。另外，更优选在350～450nm的波长区域全体的透光率满足上述范围。
45.本发明的多孔玻璃材料的厚度为0.5mm时在400nm的波长的透光率优选为0.1％以
上、1％以上、3％以上、5％以上、8％以上、10％以上、20％以上、30％以上，特别优选为40％以上。关于多孔玻璃材料，特别是对于短波长的光，由细孔结构引起的光散射变得显著，因此，通过在400nm的波长下具有优异透光特性，能够作为利用近紫外～可见光区域、特别是近紫外区域的吸光度变化进行感测的用途(例如气体传感器元件)使用。另一方面，该透光率的上限没有特别限定，实际上为99％以下，进而为95％以下。
46.本发明的多孔玻璃材料的骨架径优选为1～45nm、5～40nm、10～35nm、12～30nm，特别优选为15～25nm。骨架径过小时，多孔玻璃材料的机械强度容易降低。另一方面，骨架径过大时，多孔玻璃材料中的光散射变大，存在透光率降低的倾向。另外，骨架径能够通过多孔玻璃材料用玻璃母材的组成、热处理条件、酸处理条件、碱处理条件等进行调整。
47.本发明的多孔玻璃材料的细孔径优选为1～50nm。细孔径过小时，气体的透过性变差，难以用作气体传感器元件。此外，细孔径小时，存在骨架径也变小的倾向，其结果，玻璃骨架强度降低，容易产生裂纹。另一方面，细孔径过大时，细孔的比表面积变小，气体的吸附位点变少。此外，透射率降低，难以确认因气体吸附而发生的呈色。因此，在细孔径过大的情况下，也难以作为气体传感器元件利用。细孔径的下限优选为3nm以上、4nm以上、5nm以上、6nm以上、7nm以上、8nm以上、10nm以上、15nm以上，特别优选为20nm以上。另一方面，细孔径的上限优选为48nm以下、46nm以下，特别优选为45nm以下。另外，细孔具有正球或略椭圆体连续的形状、管状等各种形状。
48.(多孔玻璃材料的制造方法)
49.本发明的多孔玻璃例如通过对玻璃母材进行热处理使其分相成富二氧化硅相和富氧化硼相这2个相，利用酸去除富氧化硼相来得到。作为玻璃母材，可举出以摩尔％计含有40～80％的sio2、超过0且为40％以下的b2o3、0～20％的li2o、0～20％的na2o、0～20％的k2o、0～2％的p2o5、超过0且为30％以下的zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2、0～20％的ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少一种)的材料。以下，对如上所述特定玻璃母材中的各成分含量的理由进行说明。并且，在没有特别说明的情况下，以下关于玻璃母材的成分含量的说明中，“％”是指“摩尔％”。
50.sio2是形成玻璃网络的成分。sio2的含量优选为40～80％、45～75％、47～60％，特别优选为50～65％。sio2的含量过少时，存在多孔玻璃材料的耐候性、机械强度降低的倾向。此外，在制造工序中，因二氧化硅凝胶的水合导致的膨胀量容易小于因从富二氧化硅相中溶出na2o等碱成分所导致的收缩量，容易使多孔玻璃材料发生破裂。另一方面，sio2的含量过多时，变得难以分相或难以进行蚀刻。
51.b2o3是形成玻璃网络且促进分相的成分。b2o3的含量优选为超过0且40％以下、10～30％，特别优选为15～25％。b2o3的含量过多时，玻璃母材的耐候性容易降低。
52.li2o是使熔融温度降低从而改善熔融性的成分，并且是促进分相的成分。li2o的含量优选为0～20％、超过0且为20％以下、0.3～15％，特别优选为0.6～10％。li2o的含量过多时，反而难以分相。
53.na2o是使熔融温度降低从而改善熔融性的成分，并且是促进分相的成分。na2o的含量优选为0～20％、超过0且为20％以下、3～15％，特别优选为4～10％。na2o的含量过多时，反而难以分相。
54.k2o是使熔融温度降低从而改善熔融性的成分，并且是促进分相的成分。而且，还
是使富二氧化硅相中的zro2含量增加的成分。因此，通过含有k2o，所得到的多孔玻璃材料中的zro2含量增加，能够提高耐碱性。k2o的含量优选为0～20％、超过0且为20％以下、0.3～5％，特别优选为0.8～3％。k2o的含量过多时，反而难以分相。
55.li2o+na2o+k2o的含量优选为0～20％、超过0且为20％以下、2～15％、4～12％，特别优选为5～10％。li2o+na2o+k2o的含量过多时，变得难以分相。
56.na2o/b2o3优选为0.1～0.5、0.15～0.45，特别优选为0.2～0.4。这样，在制造工序中，因二氧化硅凝胶的水合导致的膨胀量与因从富二氧化硅相中溶出na2o所导致的收缩量之间能够达到平衡，使多孔玻璃材料不容易发生破裂。另外，在本发明中“x/y”是x成分含量除以y成分含量得到的值。
57.(li2o+na2o+k2o)/b2o3优选为0.2～0.5、0.29～0.45、0.31～0.42，特别优选为0.33～0.42。这样，在制造工序中，因二氧化硅凝胶的水合导致的膨胀量与因从富二氧化硅相中溶出碱成分所导致的收缩量之间能够达到平衡，使多孔玻璃材料不容易发生破裂。
58.p2o5是显著促进分相的成分。并且，还是增加富二氧化硅相中的zro2含量的成分。因此，通过含有p2o5，能够增加所得到的多孔玻璃材料中的zro2含量，能够提高耐碱性。p2o5的含量优选为0～2％、超过0且为2％以下、0.01～1.5％，特别优选为0.02～1％。p2o5的含量过多时，容易在熔融过程中分相。如果玻璃在熔融过程中分相，则无法控制分相状态，难以获得具有透明性的玻璃。此外，p2o5的含量过多时，容易在熔融过程中结晶化，这种情况下也难以获得具有透明性的玻璃。
59.另外，为了提高所得到的多孔玻璃材料中的zro2含量，优选将选自k2o和p2o5中的至少一种作为必要成分含有。
60.zro2、tio2、al2o3、beo、cr2o3、ga2o3和ceo2是提高玻璃母材的耐候性、多孔玻璃材料的耐碱性的成分。zro2+tio2+al2o3+beo+cr2o3+ga2o3+ceo2的含量优选为超过0且30％以下、1～20％、2～15％，特别优选2.5～12％。上述成分的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，上述成分的含量过多时，变得容易失透并且难以分相。
61.其中，zro2是提高玻璃母材的耐候性和多孔玻璃材料的耐碱性的效果较高的成分。zro2的含量优选为超过0且20％以下、2～15％，特别优选为2.5～12％。zro2的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，zro2的含量过多时，变得容易失透并且难以分相。此外，在蚀刻工序中容易产生裂纹或发生破裂。
62.另外，p2o5/zro2优选为0.005～0.5，特别优选为0.01～0.2。p2o5/zro2过大时，容易在熔融过程中发生分相或结晶化，难以获得具有透明性的玻璃。另一方面，p2o5/zro2过小时，变得难以分相。
63.此外，al2o3是提高多孔玻璃材料的耐候性和机械强度的效果较高的成分。al2o3的含量优选为0～10％、0.1～7％，特别优选为1～5％。al2o3的含量过多时，熔融温度上升，熔融性容易降低。
64.tio2是具有提高玻璃母材的酸处理时的蚀刻率的效果的成分。tio2的含量优选为超过0且10％以下、0.1～8％，特别优选为0.5～6％。tio2的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，tio2的含量过多时，玻璃容易着色从而使可见光透射率降低。
65.ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少一种)为增加富二氧化硅相中的zro2含量的成分。因此，通过含有ro，所得到的多孔玻璃材料中的zro2含量增加，能够提高耐碱性。此外，
ro是提高多孔玻璃材料的耐候性的成分。ro的含量(mgo、cao、sro和bao的合计量)为0～20％，优选为1～17％、3～15％、4～13％、5～12％、特别是6.5～12。ro的含量过多时，变得难以分相。另外，mgo、cao、sro和bao的含量分别优选为0～20％、1～17％、3～15％、4～13％、5～12％、特别是6.5～12。此外，在含有选自mgo、cao、sro和bao中的至少2种成分的情况下，其合计量优选为0～20％、1～17％、3～15％、4～13％、5～12％、特别是6.5～12。ro中，从提高多孔玻璃材料的耐碱性的效果特别大的方面考虑，优选使用cao。
66.玻璃母材中，除了含有上述成分以外，还可以含有下述成分。
67.zno是增加富二氧化硅相中的zro2含量的成分。并且，还具有提高多孔玻璃材料的耐候性的效果。zno的含量优选为0～20％、0～10％，特别优选为0％以上且低于3％。zno的含量过多时，难以分相。
68.此外，也可以将la2o3、ta2o5、teo2、nb2o5、gd2o3、y2o3、eu2o3、sb2o3、sno2和bi2o3等分别以15％以下、分别以10％以下、特别是分别以5％以下、且以合计量为30％以下的范围含有。
69.另外，由于pbo是环境负荷物质，优选实质上不含有。这里的“实质上不含有”，是指不有意地作为原料含有，不排除作为不可避免的杂质混入。客观上来说是指含量低于0.1％。
70.将调配成上述玻璃组成的玻璃批料例如在1300～1600℃熔融4～12小时。接下来，将熔融玻璃成型后，例如在400～600℃缓慢冷却10分钟～10小时，由此获得玻璃母材。所得到的玻璃母材的形状没有特别限定，优选平面形状为矩形或圆形的板状。另外，为了将所得到的玻璃母材制成所期望的形状，也可以实施切削、研磨等加工。
71.所得到的玻璃母材的底面积平方根与厚度之比(aspect ratio)优选为2～1000，特别优选为5～500。在底面积平方根与厚度之比过小时，在利用酸去除(蚀刻)富氧化硼相的工序中，在玻璃母材的表面与内部，蚀刻速度出现较大差异，因此容易在多孔玻璃材料内部产生应力，容易发生破裂。另一方面，在底面积平方根与厚度之比过大时，变得难以操作。其中，底面积平方根与厚度之比通过下式算出。
72.底面积平方根与厚度之比＝(玻璃母材的底面积)
1/2
/玻璃母材的厚度
73.另外，将所得到的玻璃母材的底面积与厚度适当调整为达到上述底面积平方根与厚度之比即可。例如，底面积优选为1～1000mm2，特别优选为5～500mm2，厚度优选为0.1～1mm，特别优选为0.2～0.5mm。
74.接下来，对所得到的玻璃母材进行热处理，使其分相(亚稳态相分离)成富二氧化硅相和富氧化硼相这2个相。热处理温度优选为500～800℃，特别优选为600～750℃。热处理温度过低时，玻璃母材难以分相。并且，存在玻璃骨架强度变低的倾向，成为裂纹、破裂的原因。另一方面，热处理温度过高时，分相过度进行，透射率容易降低。并且，细孔径也变得过大，容易产生裂纹或发生破裂。而且，还存在玻璃母材发生软化变形的顾虑。热处理时间优选为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、1小时以上，特别优选为2小时以上。热处理时间过短时，玻璃母材变得难以分相，并且存在使玻璃骨架强度变低的倾向。热处理时间的上限没有特别限定，由于在长时间热处理时存在分相过度进行从而使透明性降低的倾向，优选180小时以下。
75.接下来，将分相为2个相的玻璃母材浸渍在酸中，去除富氧化硼相，得到多孔玻璃
材料。作为酸，能够使用盐酸、硝酸。另外，也可以将这些酸混合使用。酸的浓度优选为0.1～5当量，特别优选为0.5～3当量。酸的浸渍时间优选为1小时以上、10小时以上，特别优选为20小时以上。浸渍时间过短时，蚀刻变得不充分，不容易得到具有所期望的连续孔的多孔玻璃材料。浸渍时间的上限没有特别限定，实际上为100小时以下。浸渍温度优选为20℃以上、25℃以上，特别优选为30℃以上。浸渍温度过低时，蚀刻变得不充分，不容易得到具有所期望的连续孔的多孔玻璃材料。浸渍温度的上限没有特别限定，实际上为95℃以下。
76.另外，在使玻璃母材分相的工序中，有时在玻璃母材的最外表面形成含二氧化硅层(含有大概80摩尔％以上二氧化硅的层)。由于含二氧化硅层难以被酸去除，所以在形成有含二氧化硅层时，对分相后的玻璃母材进行切削或研磨，去除含二氧化硅层后将其浸渍在酸中，由此容易去除富氧化硼相。此外，为了去除含二氧化硅层，也可以将分相后的玻璃母材在氢氟酸中浸渍短时间。
77.而且，优选去除残留在所得到的多孔玻璃材料的细孔中的zro2胶体、sio2胶体。
78.zro2胶体例如能够通过将玻璃母材浸渍在硫酸中来去除。硫酸的浓度优选为0.1～5当量，特别优选为1～5当量。在硫酸中的浸渍时间优选为1小时以上，特别优选为10小时以上。浸渍时间过短时，难以去除zro2胶体。浸渍时间的上限没有特别限定，实际上为100小时以下。浸渍温度优选为20℃以上、25℃以上，特别优选为30℃以上。浸渍温度过低时，难以去除zro2胶体。浸渍温度的上限没有特别限定，实际上为95℃以下。
79.sio2胶体例如能够通过将玻璃母材浸渍于碱水溶液来去除。作为碱水溶液，能够使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。另外，也可以将这些碱水溶液混合使用。在碱水溶液中的浸渍时间优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。浸渍时间过短时，难以去除sio2胶体。浸渍时间的上限没有特别限定，实际上为100小时以下。浸渍温度优选为15℃以上，特别优选为20℃以上。浸渍温度过低时，难以去除sio2胶体。浸渍温度的上限没有特别限定，实际上为95℃以下。
80.(传感器元件)
81.本发明的传感器元件具有本发明的多孔玻璃材料和载持于多孔玻璃材料的细孔内的功能性色素。功能性色素是通过施加光、热、电场、磁场、压力等外部能量或者发生化学反应，发生显色、变色、消色等变化的色素，被广泛用于显示设备、能量变换材料、记录材料、感测材料等。通过在多孔玻璃材料内部载持功能性色素，能够作为传感器元件使用。此外，功能性色素有时在大气环境中不稳定，容易出现氧化等问题，但通过载持于多孔玻璃材料中，能够抑制与外气的反应。此外，通过载持于在宽泛波长范围内为高透射率的多孔玻璃材料中，能够高效利用功能性色素的光学性质。
82.作为功能性色素，可以列举香草醛、香草醛衍生物。香草醛自古以来作为香料被广泛用于食品、香水、烟草等中。另一方面，在化学工业领域，也作为色素利用，由于反应性高，还被广泛应用于薄层色谱的显色试剂。香草醛和香草醛衍生物在400nm以下的波长范围具有光吸收，但在与壬醛等醛系气体反应后，在该波长范围周边的350～450nm、特别是在400～450nm的吸光度发生变化。通过测定该吸光度的变化，能够检测出醛系气体。已知在肺癌患者的呼气中以高浓度含有壬醛等醛系气体，将香草醛、香草醛衍生物载持于多孔玻璃材料中而成的传感器元件能够用于肺癌诊断用的气体传感器元件。
83.另外，香草醛和香草醛衍生物在作为催化剂的碱性化合物(氢氧化钠等)下与醛系
气体发生反应，因此在本发明的多孔玻璃材料中，优选在与香草醛和/或香草醛衍生物一同载持有碱性化合物的状态下，作为气体传感器元件使用。
84.实施例
85.以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
86.表1示出本发明的实施例(样品no.1～20)。
87.[表1]
[0088][0089]
[表2]
[0090][0091]
[表3]
[0092][0093]
将调配成表中的多孔玻璃母材组成的原料放入铂坩埚后，在1400～1500℃熔融4小时。之后，使熔融玻璃流出至金属板上并成型为板状后，在540～580℃缓慢冷却30分钟，得到玻璃母材。
[0094]
将所得到的玻璃母材在电炉中以650～700℃热处理10分钟～24小时，使其分相。将分相后的玻璃母材切削以及研磨成5mm
×
5mm
×
0.5mm的尺寸。之后，将玻璃母材在1当量的硝酸(95℃)中浸渍48小时后，利用离子交换水清洗，之后在3当量的硫酸(95℃)中浸渍48～96小时后，利用离子交换水清洗，进一步在0.5当量的氢氧化钠水溶液(室温)中浸渍3～8小时后，利用离子交换水清洗。由此得到多孔玻璃材料。
[0095]
利用fe－sem(场发射型扫描电子显微镜；日立制作所制su－8220)对所得到的多孔玻璃材料的剖面进行观察，发现全部的玻璃均具有基于亚稳态相分离的骨架结构。
[0096]
另外，对各组成分别制作10个样品，如下所述对耐裂纹性进行评价。即，将10个样品中没有发生裂纹或破裂的样品数为6个以上的情况评价为
“◎”
，5～2个的情况评价为
“○”
，1个以下的情况评价为
“×”
。
[0097]
之后，利用edx(能量色散型x射线分析装置；堀场制作所制ex－370x－maxn150)对多孔玻璃材料进行分析，由此测定多孔玻璃材料的组成。另外，对多孔玻璃材料剖面的中央部的3处进行分析，采用其平均值。
[0098]
利用细孔分布测定装置(anton-paar公司制quadrasorb si)测定细孔径。并且，将所得到的细孔分布的中位数作为细孔径。气孔率如上述式子所示，从细孔容积(cm3)和多孔玻璃材料的骨架的容积(cm3)求得。多孔玻璃材料的骨架的容积(cm3)的计算中使用多孔玻璃材料的骨架密度2.5(g/cm3)。
[0099]
根据所得到的细孔径和气孔率，通过上述式子算出骨架径。
[0100]
利用分光光度计(日立高新技术公司制uh－4150)测定透光率。
[0101]
此外，对于多孔玻璃材料，如下所述评价耐碱性。将多孔玻璃材料在保持于80℃的0.5当量的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟。将浸渍前后的单位比表面积的重量减少量低于1mg/m2的情况评价为
“◎”
，将1mg/m2以上且低于3mg/m2的情况评价为
“○”
，将3mg/m2以上的情况评价为
“×”
。其中，比表面积使用quantachrome公司制quadrasorb si测定。
[0102]
如表1所示，本发明的实施例no.1～20的试样的细孔径为26～47nm，骨架径为18～51nm，气孔率为42～77％。并且，关于透光率，no.1～20的试样在波长350～800nm中的任选波长下超过1％，其中，no.1～19的试样在波长500～800nm的范围内均显示4％以上的透光率。进而，no.1～19的试样在波长350～800nm的范围内显示2％以上的透光率，透光特性优异。特别是no.8、10、13、15、16、19的试样在波长400～800nm的范围内显示40％以上的透光率，透光特性优异。