粒状聚合微量营养素组合物及其方法和用途与流程

1.本发明涉及用于降低土壤微环境的ph以增加生长中植物的微量营养素摄取的组合物和方法。本发明的组合物为颗粒形式，包含与微量营养素(如zn、mn、fe和cu)络合的聚阴离子聚合物和任选的硫源。


背景技术：

2.为了保持健康生长，植物必须从它们生长的土壤中提取多种元素。这些元素包括微量营养素锌、铁、锰、铜、硼、钴、钒、硒、硅和镍。然而，许多土壤缺乏足够量的这些微量营养素或仅以植物不能容易吸收的形式含有它们。为了抵消这些缺陷，通常将缺乏元素的来源施用于土壤以提高作物植物的生长速率和由此获得的产量。该应用通常使用氧化物、硫酸盐、氧硫酸盐、螯合物和其它制剂完成。
3.在普通农业土壤中，ph从约4.5至8.3不等。在天然存在的ph超过7的田地中，由于不溶性反应产物的形成(固定)，已经观察到微量营养素的可用性受到限制。尽管大多数微量营养素的可用性通常随着ph降低而增加，但在较高ph下通常可以获得最高的作物产量。因此，在微量营养素吸收的最佳ph和获得最高作物产量之间存在着微妙的平衡。
4.为了弥补可用微量营养素的缺乏，许多农民经常向土壤施用过量的含微量营养素的肥料。这些应用可以解决上述问题，但是对农民来说成本很高。因此，非常需要开发能够有效地将足够的微量营养素递送至植物和/或作物而不影响大量营养素的摄取和/或存在的制剂。


技术实现要素：

5.本发明的一个方面涉及一种粒状聚合微量营养素组合物，其包含聚阴离子聚合物组分；以及微量营养素组分，其中聚阴离子聚合物组分和微量营养素组分被压缩成均质复合颗粒。在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物进一步包含硫(s)，其中硫、聚阴离子聚合物组分和微量营养素组分被压缩成均质复合颗粒。
6.本发明的另一方面涉及一种包含本发明的粒状聚合微量营养素组合物和农产品的农业组合物。在一些实施例中，农产品是肥料。
7.本发明的另一方面涉及一种使土壤施肥和/或改善植物/作物生长和/或健康的方法，其包含向土壤施用本文公开的粒状聚合微量营养素组合物或本文公开的农业组合物。
附图说明
8.图1是示出了znso4、不含任何聚合物的zn源(ms zn w/o聚合物)、含bc聚合物的zn源(ms zn w/bc)和含t5聚合物的zn源(ms zn w/t5)的各种溶解速率的线图。
9.图2是示出了znso4、不含任何聚合物的zn源(ms zn w/o聚合物)、含bc聚合物的zn源(ms zn w/bc)和含t5聚合物的zn源(ms zn w/t5)的各种溶解速率的线图。
具体实施方式
10.现在将在下文中更全面地描述当前公开的主题。然而，受益于在前面描述中呈现的教导，本文阐述的当前公开的主题所属领域的技术人员将想到当前公开的主题的许多修改和其它实施例。因此，应当理解，当前公开的主题不限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在包括在所附权利要求的范围内。换句话说，本文描述的主题涵盖了所有替代方案、修改和等同物。在所并入的文献、专利和类似材料中的一者或多者不同于本技术或与本技术相矛盾的情况下，包括但不限于所定义的术语、术语用法、所描述的技术等，以本技术为准。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用整体并入本文。
11.有利地，本文所述的粒状聚阴离子微量营养素组合物和方法已显示提供微量营养素的受控和稳定释放，从而改善植物生长和健康。不受理论的束缚，但据信高度带负电荷的聚阴离子聚合物充当与微量营养素相互作用(例如，络合或缔合)的离子交换位点，从而保护它们免受土壤环境的影响。否则，微量营养素将暴露于可结合或锁定微量营养素和/或将微量营养素转化成较难可用形式的土壤粒子。此外，聚阴离子聚合物在微量营养素(其为粒状形式)中及其周围提供低ph的微环境，从而增加了微量营养素(如锌、铁、锰和铜)对植物和/或作物的可用性。另外，聚阴离子聚合物组分有助于控制这些微量营养素向植物和/或作物的释放，从而用作向植物和/或作物按需供应微量营养素的来源。最后，对于粒状形式的聚阴离子微量营养素组合物，这些有益特性尤其得到增强，因为聚阴离子聚合物在压缩成颗粒时与微量营养素非常接近，从而促进了它们之间的相互结合。
12.因此，掺入如本文所公开的粒状聚阴离子聚合物组合物中的聚阴离子聚合物提供了阳离子微量营养素的长效性能，如下文更详细描述的。
13.定义
14.如本文所用，术语“络合物”是指微量营养素的螯合物、配位络合物和盐，其中微量营养素以共价(即，形成键)或非共价(例如，离子键、氢键等)方式与聚阴离子聚合物的官能团缔合。在络合物中，中心部分或离子(例如，微量营养素)与称为配体或络合剂(例如，聚阴离子聚合物中存在的侧链的官能团)的周围结合分子或离子阵列缔合。中心部分与配体的几个供体原子结合或缔合，其中供体原子可以是相同类型的原子或可以是不同类型的原子(例如，氧原子)。通过几个配体的供体原子形成多个键(即，2、3、4或甚至6个键)与中心部分结合的配体或络合剂被称为多齿配体。具有多齿配体的络合物被称为螯合物。通常，中心部分与配体的络合物比中心部分本身更易溶解，因为围绕中心部分的配体一旦在溶液中就不会从中心部分解离，并使中心部分溶剂化，从而提高其溶解性。
15.如本文所用，术语“盐”是指由阳离子和阴离子的组合组成的化合物。盐由相关数量的阳离子(带正电荷的离子)和阴离子(负离子)组成，使得产物是电中性的(不带净电荷)。许多离子化合物在水或其它极性溶剂中表现出显著的溶解性。溶解性取决于每个离子与溶剂相互作用的程度。此外，盐可分类为“部分”或“完全”盐。部分盐是指非电中性的化合物，因为它们含有奇数个阳离子和阴离子。例如，部分盐是指具有游离且不与阳离子(例如，微量营养素)缔合或络合的阴离子(例如，聚阴离子聚合物的官能团)的化合物(例如，粒状聚阴离子微量营养素组合物)。相比之下，完全盐是指电中性的化合物，因为所有阴离子(例
如，聚阴离子聚合物的官能团)与阳离子(例如，微量营养素)缔合和/或络合。
16.如本文所用，术语“阴离子官能团”是指当暴露于碱性条件(例如，ph大于约7)时能够形成阴离子的化学官能团。示例性的官能团包括但不限于羧酸根、磺酸根、膦酸根、醇(-oh)和/或硫醇(-sh)。
17.如本文所用，术语“非离子官能团”是指不是阴离子的化学官能团。换句话说，非离子官能团是当暴露于碱性条件(即，ph大于约7)时不能提供阴离子的化学官能团。示例性的官能团包括但不限于酯、酰胺、卤素、醇盐、腈等。
18.如本文所用，术语“酯”是指衍生自酸(有机或无机)的化合物，其中酸的至少一个-oh(羟基)基团被-o-烷基(烷氧基)基团(如-och3、-och2ch3等)替代。
19.如本文所用，术语“酰胺”是含有基团-c(o)nh2的有机化合物，涉及通过用酰基替代氢原子的氨。
20.如本文所用，术语“热稳定性”是指当在给定时间段内暴露于热刺激时物质的稳定性。热刺激的实例包括但不限于从电源生成的热和/或从太阳生成的热。
21.如本文所用，术语“化学稳定性”是指当暴露于外部作用(如空气(其可导致氧化)、光(例如，阳光)、水分/湿度(来自水)、热(来自太阳)和/或化学剂)时，物质对结构变化的抵抗力。示例性的化学剂包括但不限于可使感兴趣的化合物(例如，所公开的聚阴离子聚合物)的结构完整性降解的任何有机或无机物质。
22.如本文所用，术语“降解”是指外部生物有机体破坏物质(例如，所公开的阴离子聚合物)的结构稳定性的能力。示例性的生物有机体包括但不限于存在于土壤中的细菌和微生物。
23.如本文所用，术语“微量营养素”应理解为仅需要非常少量的对植物生长和健康必需的营养素。植物所需的微量营养素的非限制性列表包括锌(zn)、铁(fe)、锰(mn)、铜(cu)、硼(b)、钼(mo)和氯(cl)。
24.如本文所用，术语“尺寸指导值(sgn)”是指基于批次内的中值(或中点)的肥料颗粒的直径，表示为毫米
×
100。这意味着一半的肥料颗粒比设定的sgn大，另一半比设定的小。这通过使肥料通过各种筛子并使用每个筛子保留的量计算sgn来确定。例如，sgn 250的肥料将其50％的粒子保留在具有2.5毫米开口的筛子上或其周围。
25.如本文所用，术语“中值”是指其中一半粒子群位于该点以上且一半粒子位于该点以下且通常以毫米(mm)报告的值。对于粒度分布，中值称为粒子的d50。
26.如本文所用，术语“均匀度指数(ui)”是指表示相对粒度变化的变量。在约40至60范围内的ui值表明粒子尺寸均匀。ui值越大，产品的粒度变化越均匀。在该范围之外的值表明粒度分布的可变性很大。ui是特定粒状组合物的较大(d95)颗粒与较小(d10)颗粒的比率乘以100：计算ui的公式为＝d10/d95
×
100，其中d10＝对应于10％通过率的粒径(mm)，d95＝对应于95％通过率的粒径(mm)。例如，ui为50＝平均小粒子(.80mm)的产品的含义是平均大粒子(1.6mm)的尺寸的一半。具有不同粒度和密度的产品可能会导致产品分布不一致，从而产生不一致的结果。
27.如本文所用，术语“筛目尺寸”是指美国筛目尺寸(或美国筛尺寸)，其被定义为一平方英寸筛网中的开口数量。例如，36目筛网将具有36个开口，而150目筛网将具有150个开口。由于筛网的尺寸(一平方英寸)是恒定的，筛目数越高，筛网的开口就越小，通过的粒子
就越小。通常，美国筛目尺寸使用低至325目(每平方英寸325个开口)的筛网来测量。
28.有时用负号(-)或正号(+)表示产品的筛目尺寸。这些符号表明，粒子要么都小于(-)，要么都大于(+)筛目尺寸。例如，标识为-100目的产品将仅含有通过100目的筛网的粒子。+100级将含有不能通过100目的筛网的粒子。当用破折号或斜线标出产品等级时，表明该产品具有含在两种筛目尺寸内的粒子。例如，30/70或30至70级将仅具有小于30目且大于70目的粒子。
29.如本文所用，术语“粒子密度”是指以lbs/ft3或kg/m3报告的粒子和/或颗粒的质量体积比。与堆积密度不同，粒子密度不包括单个粒子之间的空间，而是粒子密度本身的量度。
30.如本文所用，术语“持水量”是指以单位质量(颗粒)计的最大含水量。
31.如本文所用，术语“均质的”意指组合物在整个组合物中是均匀的，使得无论在何处取样它都是相同的。
32.如本文所用，术语“复合材料”是指两种或更多种材料的混合物，其具有不同的化学或物理性质，并且被合并以产生具有不同于单独材料的性质的材料。在成品结构中，单独的材料保持分离和不同，从而将复合材料与混合物区分开。有时，复合材料中存在的一种材料可以使另一种材料更强，即，在聚阴离子聚合物存在下，微量营养素被更有效地释放，因此聚阴离子聚合物使微量营养素“更强”。
33.如本文所用，术语“土壤”应理解为由活物质(例如，微生物(如细菌和真菌)、动物和植物)和非活物质(例如，矿物质和有机物质(例如，不同分解程度的有机化合物)、液体和气体)组成的自然体，其出现在陆地表面上并且特征在于由于各种物理，化学，生物和人为过程而与原始材料不同的土壤层。从农业的角度来看，土壤主要被认为是植物的支柱和主要营养基(植物栖息地)。
34.如本文所用，术语“肥料”应理解为用于促进植物和果实生长的化合物。肥料通常通过土壤(供植物根系摄取)或通过叶面施肥(供叶片摄取)施用。术语“肥料”可以细分为两个主要类别：a)有机肥料(由腐烂的植物/动物物质组成)和b)无机肥料(由化学品和矿物质组成)。有机肥料包括粪肥、泥浆、蚯蚓粪、泥炭、海藻、污水和海鸟粪。绿肥作物也定期种植，以向土壤中添加养分(特别是氮)。人造有机肥料包括堆肥、血粉、骨粉和海藻提取物。其它实例是酶消化的蛋白质、鱼粉和羽毛粉。过去几年分解的作物残茬是肥力的另一个来源。另外，天然存在的矿物，如矿岩磷酸盐、硫酸钾和石灰石，也被认为是无机肥料。无机肥料通常通过化学方法(如哈伯-博施法(haber-bosch process))制造，也使用天然存在的沉积物，同时对其进行化学改变(例如，浓缩的三过磷酸钙)。天然无机肥料包括智利硝酸钠、矿岩磷酸盐和石灰石。
35.其它定义如下。
36.i.组合物
37.本发明涉及包含聚阴离子聚合物组分和微量营养素组分的粒状聚合微量营养素组合物，其中两种组分被压缩成均质复合颗粒。下面更详细地描述每种组分。
38.粒状聚合微量营养素组合物中每种组分的量可以变化。例如，在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物总重量，聚阴离子聚合物组分的量按重量计在约1％至99％、约1％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约
50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％或约80％至约90％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，聚阴离子聚合物组分的量按重量计在约2％至约99％、约3％至约90％、约5％至约80％、约7％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约12％至约30％、约12％至约25％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，聚阴离子聚合物的量按重量计为至少约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或至少98％。
39.微量营养素组分的量可以变化。在一些实施例中，基于组合物的总重量，存在于粒状微量营养素组合物中的微量营养素组分按重量计在约0.1％至约50％、约0.1％至约45％、约0.1％至约40％、约0.1％至约35％、约0.1％至约30％、约0.1％至约25％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约8％、约0.1％至约5％，或约0.1％至约3％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，存在于粒状微量营养素组合物中的微量营养素组分的量按重量计在约1％至约50％、约5％至约45％、约7％至约40％、约8％至约35％、约10％至约30％、约12％至约25％，或约15％至约20％的范围内。
40.在一些实施例中，聚阴离子聚合物组分和微量营养素组分的量可以变化。在一些实施例中，聚阴离子聚合物组分和微量营养素组分以聚阴离子聚合物组分对微量营养素组分的约1∶1,000至1,000∶1；约1∶500至约500∶1；约1∶250至约250∶1、约1∶200至约200∶1、约1∶150至约150∶1；约1∶100至约100∶1；约1∶75至约75∶1；约1∶50至约50∶1；约1∶25至约25∶1；约1∶20至约20∶1；约1∶15至约15∶1；约1∶10至约10∶1；约1∶8至约8∶1；约1∶5至约5∶1；约1∶3至约3∶1；或约2∶1至约1∶2的重量比存在于粒状聚合微量营养素组合物中。
41.这些粒状聚合微量营养素组合物被设计成在整个生长季节中促进提高的性能和营养素可用性，是一种含有独特物理和农艺学特征的均质微量营养素颗粒。特别地，这些粒状聚合微量营养素组合物能够局部降低土壤的ph，从而促进微量营养素向附近植物和/或作物的受控和持续释放。因此，粒状聚合微量营养素组合物在给植物施肥和/或改善植物生长的方法中非常有用。
42.此外，聚合微量营养素组合物的粒状制剂使聚阴离子聚合物和微量营养素彼此非常接近。因此，聚阴离子聚合物可以与微量营养素缔合并可以调节微量营养素向环境即土壤中的释放。不受理论的束缚，但据信微量营养素与聚阴离子聚合物之间的缔合越强，微量营养素的释放越慢。通过能够控制颗粒的大小和/或形状以及颗粒的压实性/可压缩性，颗粒形成进一步提供微量营养素释放的调节。
43.同样地，用粒状制剂中的聚合微量营养素组合物可以更好地控制土壤微环境ph的降低，因为颗粒可以在它们周围局部发挥它们的作用，即提供酸性环境，同时在土壤中固定在相同位置，而其它制剂类型如(粉末和/或溶液)可以移动到其它位置。
44.最后，本文所公开的颗粒制剂为使用者提供了多种益处，如易于处理、易于进行田间施用、易于运输和/或易于将聚合微量营养素组合物与其它农产品(例如，肥料)混合。
45.a.1.聚阴离子聚合物组分
46.一般而言，所公开的聚合物应具有约500至5,000,000da、约1,000至100,000da、约1,500至50,000da、约1,500至约10,000da，或约1,800至约5,000da的分子量，并且每分子含
有至少三个且优选地更多个重复单元(优选地约10至500da)。聚合物可以是部分或完全盐的形式。此外，聚合物的部分或完全盐应该是水可分散的，优选地是水溶性的，即它们应该在室温和温和搅拌下可分散或溶于纯水中至少约5％w/w的水平。
47.有利地，至少约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或至少约95％(按摩尔计)的重复单元含有至少一个羧酸根基团。这些物质通常还能够在室温下在纯水中形成高达至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或至少约50％w/w固体的稳定溶液。
48.总之，本文公开的优选聚合物具有以下特征：
49.·
聚合物应该是可分散的，更优选地完全溶于水。
50.·
聚合物应具有大量的阴离子官能团，优选地至少约90摩尔％重量，更优选地至少约96摩尔％重量，最优选地聚合物基本上不含非阴离子官能团。
51.·
为了方便使用，聚合物是热稳定和化学稳定的。
52.·
聚合物应基本上不含酯基，即不超过其约5摩尔％，最优选地不超过约1摩尔％。
53.·
聚合物应仅具有最小数量的含酰胺重复单元，优选地不超过其约10摩尔％，更优选地不超过约5摩尔％。
54.·
聚合物应仅具有最小数量的单羧酸酯重复单元，优选地不超过其约10摩尔％，更优选地不超过约5摩尔％。
55.随后对优选聚合物的详细描述使用可本领域公认的术语“重复单元”来标识聚合物中的重复单元。如本文所用，“重复单元”是指初始化学上完整的单体分子的化学转化形式(包括异构体和对映异构体)，其中此类重复单元在聚合反应期间产生，其中重复单元与其它重复单元键合以形成聚合物链。因此，b型单体将转化为b型重复单元，c型和g型单体将分别转化为c型和g型重复单元。例如，b型马来酸单体将由于聚合条件而化学转化为相应的b型马来酸重复单元，如下：
[0056][0057]
将给定聚合混合物内的不同单体转化为相应的重复单元，其根据重复基团的性质和聚合反应条件以各种方式彼此键合，以产生除端基之外的最终聚合物链。
[0058]
在实施本发明时，已经确定某些特定家族或类别的聚合物是特别合适的。这些在下文中描述为“i类”、“ia类”和“ii类”聚合物。当然，也考虑这些聚合物类别的混合物。
[0059]
a.2.i类聚合物
[0060]
本文公开的i类聚阴离子聚合物至少是四元共聚物，即，它们由至少四种不同的重复单元组成，这些重复单元单独地和独立地选自b型、c型和任选地一种或多种g型重复单元(其可以相同或不同)，以及它们的混合物，如下文详细描述。然而，i类聚合物包括具有多于四个不同重复单元的聚合物，其中过量重复单元选自由以下组成的组：b型、c型和g型重复单元及其混合物，以及不是b型、c型或g型重复单元的其它单体或重复单元。
[0061]
在一些实施例中，i类聚合物含有至少一个来自b、c和g型中每一种的重复单元，一
种其它重复单元选自由b型、c型和g型重复单元组成的组，并且任选地其它重复单元不选自b型、c型和g型重复单元。在一些实施例中，i类聚合物包含b型重复单元、c型重复单元或其组合。在一些实施例中，聚合物包含单个b型重复单元、单个c型重复单元和两个不同的g型重复单元，或两个不同的b型重复单元、单个c型重复单元和一个或多个不同的g型重复单元。
[0062]
无论构成如何，优选的i类聚合物含有至少约70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97或98摩尔％(更优选地至少约99摩尔％)的选自由b、c和g型重复单元组成的组的重复单元(即，聚合物应含有不超过约10摩尔％(优选地不超过约4摩尔％)的不选自b、c和g型的重复单元)。在一些实施例中，优选的i类聚合物含有约10至约90摩尔％的b型重复单元和约90至10摩尔％的c型重复单元。在一些实施例中，优选的i类聚合物含有约20至约80摩尔％的b型重复单元和约80至20摩尔％的c型重复单元。在一些实施例中，优选的i类聚合物含有约30至约70摩尔％的b型重复单元和约70至30摩尔％的c型重复单元。在一些实施例中，优选的i类聚合物含有约40至约60摩尔％的b型重复单元和约60至40摩尔％的c型重复单元。在一些实施例中，优选的i类聚合物含有至少约50摩尔％的b型或c型重复单元。
[0063]
通过与适当的成盐阳离子化合物的简单反应，i类聚合物很容易转化为部分或完全饱和的盐。可用的阳离子可以是简单的阳离子，如钠，但也可以使用更复杂的阳离子，如含有金属原子和其它原子的阳离子，例如氧钒阳离子。其中优选的金属阳离子是衍生自碱金属、碱土金属和过渡金属的那些。阳离子还可以是胺(如本文所用，“胺”是指伯胺、仲胺或叔胺、单胺、二胺和三胺，以及氨、铵离子、季铵、季铵离子、烷醇胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)和四烷基铵物质)。最优选的胺类是烷基胺，其中烷基具有1至30个碳原子并且是直链或支链构型。此类胺应基本上不含芳环(不超过约5摩尔％的芳环，更优选地不超过约1摩尔％的芳环)。特别合适的烷基胺是异丙胺。这些可能的次级阳离子应与不超过约10摩尔％的聚合物重复单元反应。
[0064]
a.3.b型重复单元
[0065]
b型重复单元是衍生自以下单体的二羧酸酯重复单元：马来酸和/或酸酐、富马酸和/或酸酐、中康酸和/或酸酐、取代的马来酸和/或酸酐、取代的富马酸和/或酸酐、取代的中康酸和/或酸酐、前述物质的混合物，以及任何前述物质的异构体、酯、酰氯和部分或完全盐。如本文所用，关于b型重复单元，“取代的”种类是指烷基取代基(优选地基本上不含环结构的c1-c6直链或支链烷基)和卤取代基(即，环结构或卤取代基不超过约5摩尔％，优选地两者都不超过约1摩尔％)；取代基通常与所用单体的碳-碳双键的一个碳键合。在优选的形式中，i类聚合物中b型重复单元的总量应当在约1至70摩尔％，更优选地约20至65摩尔％，最优选地约35至55摩尔％的范围内，其中i类聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。
[0066]
马来酸、甲基马来酸、马来酸酐、甲基马来酸酐和中康酸(单独或作为各种混合物)是用于生成b型重复单元的最优选的单体。本领域技术人员将理解酸酐在反应容器中就在反应之前或甚至在反应过程中原位转化为酸的有用性。然而，还应当理解的是，当在初始聚合期间使用相应的酯(例如，马来酸酯或柠康酸酯)作为单体时，这之后应当是(酸或碱)酯侧基的水解以生成基本上不含酯基的最终羧化聚合物。
[0067]
a.4.c型重复单元
[0068]
c型重复单元衍生自衣康酸和/或酸酐、取代的衣康酸和/或酸酐的单体，以及任何前述物质的异构体、酯、酰氯和部分或完全盐。c型重复单元以约1至80摩尔％，更优选地约15至75摩尔％，最优选地约20至55摩尔％的含量存在于优选的i类聚合物中，其中聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。
[0069]
用于形成c型重复单元的衣康酸单体具有一个羧基，其不直接附接到用于单体聚合的不饱和碳-碳双键。因此，优选的c型重复单元具有直接键合到聚合物主链的一个羧基，和与聚合物主链相隔一个碳原子的另一个羧基。关于c型重复单元的涉及“取代的”、“盐”和有用的成盐阳离子(金属、胺及其混合物)的定义和讨论与针对b型重复单元阐述的那些相同。
[0070]
未取代的衣康酸和衣康酸酐，单独或以各种混合物的形式，是用于生成c型重复单元的最优选的单体。此外，如果衣康酸酐用作起始单体，通常在聚合反应之前或甚至在聚合反应期间在反应容器中将衣康酸酐单体转化为酸形式是有用的。聚合物中任何剩余的酯基通常被水解，使得最终的羧化聚合物基本上不含酯基。
[0071]
a.5.g型重复单元
[0072]
g型重复单元衍生自具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸根基团的取代或未取代的含磺酸根的单体，呈酸、部分或完全盐或其它形式，并且其基本上不含芳环和酰胺基(即，芳环或酰胺基不超过约5摩尔％，优选地两者都不超过约1摩尔％)。g型重复单元优选地选自由c1-c8直链或支链链烯基磺酸盐、其取代形式，以及任何前述物质的任何异构体或盐组成的组；特别优选的是选自由乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基磺酸或盐组成的组的烯基磺酸盐。i类聚合物中g型重复单元的总量应当在约0.1至65摩尔％，更优选地约1至35摩尔％，最优选地约1至25摩尔％的范围内，其中i类聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。在一些实施例中，i类聚合物中g型重复单元的总量应当在约1至20摩尔％、约1至15摩尔％、约1至10摩尔％或约1至5摩尔％的范围内，其中i类聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。在一些实施例中，i类聚合物中g型重复单元的总量应当在约2至35摩尔％、约4至30摩尔％、约5至25摩尔％或约8至20摩尔％的范围内，其中i类聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。关于g型重复单元的涉及“取代的”、“盐”和有用的成盐阳离子(金属、胺及其混合物)的定义和讨论与针对b型重复单元阐述的那些相同。
[0073]
乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，单独或以各种混合物的形式，被认为是用于生成g型重复单元的最优选的单体。还发现这些酸的碱金属盐作为单体也是非常有用的。就此而言，出乎意料地发现，在产生所公开的聚合物的聚合反应期间，这些单体的碱金属盐与其酸形式的混合物的存在不会抑制聚合反应的完成。
[0074]
a.6.i类聚合物的进一步优选的特征
[0075]
如前所述，i类聚合物中b、c和g型重复单元的总丰度优选地为至少约90摩尔％，更优选地至少约96摩尔％，最优选地该聚合物基本上由或为100摩尔％的b、c和g型重复单元组成。应当理解，聚合物重复单元的相对量和特性可以根据所得聚合物中所需的具体性质而变化。此外，优选的是i类聚合物含有不超过约10摩尔％的(i)非羧酸盐烯烃重复单元，(ii)醚重复单元，(iii)酯重复单元，(iv)非磺化单羧酸重复单元和(v)含酰胺重复单元中的任一种。“非羧酸盐”和“非磺化的”是指在相应的重复单元中基本上不具有羧酸根基团或磺酸根基团的重复单元，即在重复单元中小于约55重量％。有利地，组合的b型和c型重复单
元与g型重复单元的摩尔比(也就是说，(b+c)/g的摩尔比)应为约0.5至20∶1，更优选地约2∶1至20∶1，还更优选地约2.5∶1至10∶1。更进一步地，聚合物应当基本上不含(例如，小于约1摩尔％)含烷氧基化物或环氧烷(例如，环氧乙烷)的重复单元，并且最理想地完全不含它们。
[0076]
本文公开的优选的i类聚合物具有其沿着聚合物链随机定位的重复单元，没有任何有序的重复单元序列。因此，本文的聚合物不是例如沿着聚合物链以限定的顺序与不同的重复单元交替。
[0077]
还已经确定，优选的i类聚合物应具有非常高百分比的其带有至少一个阴离子基团的重复单元，例如至少约80摩尔％、至少约85摩尔％，更优选地至少约90摩尔％，并且最优选地至少约95摩尔％。应当理解，b和c重复单元每个重复单元具有两个阴离子基团，而优选的磺酸酯重复单元每个重复单元具有一个阴离子基团。
[0078]
对于根据本发明的各种应用，某些四元共聚物组合物是优选的，即优选的聚合物主链组成范围(按摩尔百分比计，使用相应重复单元的母体单体名称)是：马来酸35至50％；衣康酸20至55％；甲基烯丙基磺酸1至25％；和烯丙基磺酸1至20％，其中聚合物中所有重复单元的总量取为100摩尔％。还发现，与现有的bc聚合物相比，即使少量的既不是b重复单元也不是c重复单元的重复单元也可以显著影响最终聚合物的性质。因此，与bc聚合物相比，即使1摩尔％的两种不同g重复单元中的每一种都可能产生表现出显著不同行为的四元共聚物。
[0079]
聚合物的分子量也是高度可变的，同样主要取决于所需的性能。通常，所公开的聚合物的分子量分布通过尺寸排阻色谱法方便地测量。广义上，聚合物的分子量在约800至50,000da、约1,000至25,000da、约1,000至15,000da、约1,000至10,000da的范围内，更优选地约1,000至5,000da。对于一些应用，有利的是，至少90％的成品聚合物的分子量等于或大于约1,000，该分子量是在0.1m硝酸钠溶液中通过使用聚乙二醇标准物在35℃下进行折射率检测由尺寸排阻色谱法测得的。当然，也可以采用用于这种测量的其它技术。
[0080]
在一些实施例中，用于本发明的i类聚合物以游离酸的形式合成。在一些实施例中，用于本发明的i类聚合物以部分盐和/或结合盐的形式合成，其中微量营养素(例如，zn、mn和cu)与包括以下重复单元的聚阴离子聚合物络合：马来酸-约20至55摩尔％，更优选地约25至50摩尔％，最优选地约30至45摩尔％；衣康酸-约35至65摩尔％，更优选地约40至60摩尔％，最优选地约50摩尔％；总磺化-约2至40摩尔％，更优选地约3至25摩尔％，最优选地约5至20摩尔％。总磺化部分优选地由甲基烯丙基磺酸和烯丙基磺酸重复单元的组合组成，即约1至20摩尔％，更优选地约3至15摩尔％，最优选地约4至6摩尔％的甲基烯丙基磺酸，以及约0.1至10摩尔％，更优选地约0.5至8摩尔％，最优选地约1至5摩尔％的烯丙基磺酸。这些部分盐应具有在约3至8，更优选地约4至6.5范围内的ph。
[0081]
这种类型的一种优选的聚合物具有45摩尔％马来酸、50摩尔％衣康酸、4摩尔％甲基烯丙基磺酸和1摩尔％烯丙基磺酸的重复单元摩尔组成。这种特定的聚合物在本文中称为“t5”聚合物，并且将被合成或转化为所需的组合部分盐形式，其中聚阴离子聚合物与微量营养素(例如，zn、mn和cu)络合。
[0082]
另一种类型的优选聚合物是“t-20”四元共聚物，其含有约30摩尔％的马来酸重复单元、约50摩尔％的衣康酸重复单元和总共约20摩尔％的磺化重复单元，由约15摩尔％的
甲基烯丙基磺酸盐重复单元和约5摩尔％的烯丙基磺酸盐重复单元组成。t-20聚合物将被合成或转化为所需的组合部分盐形式，其中聚阴离子聚合物与微量营养素(例如，zn、mn和cu)络合。
[0083]
b.i类聚合物的合成
[0084]
实际上，自由基聚合的任何常规方法可适用于合成所公开的i类聚合物。然而，可以使用优选的和新颖的合成方法，其不仅适用于生产所公开的i类聚合物，而且适用于合成含有二羧酸酯重复单元和磺酸酯重复单元并且优选地含有至少一个碳-碳双键的聚合物。
[0085]
一般而言，新的合成方法包含在过氧化氢和含钒物质的存在下进行二羧酸酯和磺酸酯重复单元之间的自由基聚合反应以实现超过90摩尔％，更优选地超过98摩尔％的聚合物转化率。也就是说，产生二羧酸酯和磺化单体的分散体并添加自由基引发剂，随后使单体聚合。
[0086]
优选地，过氧化氢是反应中使用的唯一引发剂，但在任何情况下，在不存在任何显著量的其它引发剂的情况下进行反应是有利的(即，使用的引发剂分子的总重量应为约95重量％的过氧化氢，更优选地约98重量％，并且最优选地其100重量％)。可以使用各种钒源，优选地硫酸氧钒。
[0087]
已经发现，在基本上水性的分散体(例如，至少约95重量％的水，更优选地至少约98重量％的水，并且最优选地100重量％的水)中进行这些聚合反应是最有利的。水性分散体还可以含有另外的单体，但是仅在所指出的较小程度上。
[0088]
还已经发现，优选的聚合反应可以在不使用惰性气氛的情况下，例如在环境空气环境中进行。如本领域所熟知的，分散体中的自由基聚合反应通常以排除氧的显著存在的方式进行。因此，这些现有技术涉及如脱气、反应器内容物的惰性气体覆盖、防止空气存在的单体处理等必要且费力的步骤。这些现有的权宜之计增加了聚合的成本和复杂性，并且可能存在安全隐患。然而，在本文所公开的聚合物的聚合中，不需要惰性气体或其它相关步骤，尽管如果需要可以使用它们。
[0089]
一个优选的实施例包含在约50至125℃，更优选地约75至110℃的温度下产生固体单体粒子的高度浓缩的水性分散体(包括含有未溶解单体的饱和分散体)，并添加硫酸氧钒以使分散体中的钒浓度为约1至1,000ppm，更优选地约5至500ppm(以金属计)。然后在约30分钟至24小时(更优选地约1至5小时)的时间内以有效实现聚合的量添加过氧化氢。该方法通常在配备有用于控制温度和组成的设施的搅拌釜式反应器中进行，但是可以使用用于聚合的任何合适的设备。
[0090]
另一个高度优选和有效的实施例涉及向搅拌釜式反应器中加入水，然后加热并添加单体，得到固体浓度为约40至75％w/w的分散体。当使用马来酸和/或衣康酸单体时，它们可以衍生自相应的酸单体，或衍生自酸酐在水中原位转化为酸。羧酸盐和磺化单体优选呈其酸和/或酸酐形式，但也可以使用盐。令人惊讶地，已经发现不完全的单体溶解对聚合没有严重有害；实际上，最初未溶解的单体部分将在聚合已经引发之后的某个时间溶解。
[0091]
在初始加热和引入单体之后，将反应器内容物维持在约80℃与125℃之间的温度下，随后添加硫酸氧钒。到目前为止，在反应方案中，材料的添加顺序不是关键的。在引入硫酸氧钒之后，随时间的推移添加过氧化氢溶液，直到基本上所有的单体转化为聚合物。过氧化物的添加可以在固定或可变的温度下以恒定的速率、可变的速率进行，并且有或没有间
歇。使用的过氧化物溶液的浓度不是非常关键的，尽管在低端的浓度不应该将反应器内容物稀释到反应变得过于缓慢或不切实际地稀释的程度。在高端，浓度不应引起在所使用的设备中安全地进行聚合的困难。
[0092]
优选地，进行本发明的聚合反应以排除显著量的溶解的铁物质(即，按此类物质的重量计大于约5％，并且更优选地显著更少，在低于约5ppm的量级上，并且最有利地低于约1ppm)。这不同于需要存在含铁材料的某些现有技术。尽管如此，在304或316不锈钢反应器中进行聚合是可接受的。还优选从聚合反应中排除任何显著量(不超过约5重量％)的铵、胺、碱金属和碱土金属的硫酸盐，以及它们的前体和相关的含硫盐，如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐。已发现使用这些硫酸盐相关化合物在最终聚合物中留下相对大量的硫酸盐等，其必须被分离或作为产物污染物留下。
[0093]
优选合成的高聚合效率是由于使用水作为溶剂且不需要其它溶剂，消除了其它引发剂(例如，偶氮、氢过氧化物、过硫酸盐、有机过氧化物)、铁和硫酸盐成分，没有再循环回路，使得基本上所有单体在单个反应器中转化为成品聚合物。这通过以下事实进一步增强：首先形成聚合物，并且随后，如果需要，可以产生部分或完全盐。
[0094]
b.1.ia类聚合物
[0095]
ia类聚合物同时含有羧酸根和磺酸根官能团，但不是i类的四级和更高级聚合物。例如，本身在现有技术中已知的马来酸、衣康酸和烯丙基磺酸重复单元的三元共聚物将用作所公开的组合物的聚阴离子聚合物组分。因此，ia类聚合物通常是均聚物、共聚物和三元共聚物，有利地包括单独且独立地选自由b型、c型和g型重复单元组成的组的重复单元，而不需要任何另外的重复单元。此类聚合物可以以任何已知的方式合成，并且还可以使用先前描述的i类聚合物合成来生产。
[0096]
ia类聚合物优选地具有与先前关于i类聚合物所述相同的分子量范围和其它具体参数(例如，ph和聚合物固体载量)。在一些实施例中，ia类聚合物呈其游离酸形式。在一些实施例中，ia类聚合物被转化为所需的部分组合盐，其中微量营养素(例如，zn、mn和cu)与聚阴离子聚合物络合，如前所述。
[0097]
b.2.ii类聚合物
[0098]
广义地说，这类聚阴离子聚合物是美国专利第8,043,995号中公开的类型，该专利通过引用整体并入本文。该聚合物包括衍生自至少两种不同单体的重复单元，至少两种不同单体单独地且分别地选自由为了便于引用而命名为b
′
和c
′
单体组成的组的单体；替代地，聚合物可以由重复的c
′
单体形成为均聚物或聚合物。重复单元可以随机分布在整个聚合物链中。
[0099]
详细地，重复单元b
′
具有以下通式
[0100][0101]
并且重复单元c
′
具有以下通式
[0102][0103][0104]
其中每个r7单独地且分别地选自由h、oh、c
1-c
30
直链、支链和环状烷基或芳基、c
1-c
30
直链、支链和环状烷基或芳基甲酸酯(c0)、乙酸酯(c1)、丙酸酯(c2)、丁酸酯(c3)等组成的组，至多c
30
基酯基、r
′
co2基、or
′
基和coox基，其中r
′
选自由c
1-c
30
直链、支链和环状烷基或芳基组成的组，并且x选自由h、碱金属、nh4和c
1-c4烷基铵基组成的组，r3和r4单独地且分别地选自由h、c
1-c
30
直链、支链和环状烷基或芳基组成的组，r5、r6、r
10
和r
11
单独地且分别地选自由h、碱金属、nh4和c
1-c4烷基铵基组成的组，y选自由fe、mn、mg、zn、cu、ni、co、mo、v、w、碱金属、碱土金属、含有任何前述物质的多原子阳离子(例如，vo
+2
)、胺及其混合物组成的组；并且r8和r9单独地且分别地选自由无基团(即，这些基团不存在)、ch2、c2h4和c3h6组成的组。
[0105]
可以理解，ii类聚合物通常具有不同类型和序列的重复单元。例如，包含b
′
和c
′
重复单元的ii类聚合物可以包括所有三种形式的b
′
重复单元和所有三种形式的c
′
重复单元。然而，出于成本和易于合成的原因，最有用的ii类聚合物由b
′
和c
′
重复单元组成。在主要由b
′
和c
′
重复单元组成的ii类聚合物的情况下，r5、r6、r
10
和r
11
单独地且分别地选自由h、碱金属、nh4和c
1-c4烷基铵基组成的组。这种特定的ii类聚合物有时被称为丁二酸亚甲基琥珀酸聚合物，并且可以包括其各种盐和衍生物。
[0106]
ii类聚合物在聚合物中可以具有宽范围的重复单元浓度。例如，具有不同b
′
∶c
′
比率(例如，10∶90、60∶40、50∶50和甚至0∶100)的ii类聚合物被本发明考虑和涵盖在内。此类聚合物将通过改变最终由其产生最终产物的反应混合物中的单体量来产生，并且b
′
和c
′
型重复单元可以以随机次序或以交替模式排列在聚合物主链中。
[0107]
ii类聚合物可以具有范围很广的分子量，例如在500至5,000,000da的范围内，主要取决于所需的最终用途。另外，它们可以在约1至10,000da的范围内，更优选地约1至5,000da。
[0108]
优选的ii类聚合物通常使用二羧酸单体及其前体和衍生物合成。例如，考虑了含有单羧酸和二羧酸重复单元与乙烯基酯重复单元和乙烯醇重复单元的聚合物；然而，主要由二羧酸重复单元组成的聚合物是优选的(例如，至少约85％，更优选地至少约93％的重复单元具有这种特征)。ii类聚合物可以使用常规方法和反应物容易地与成盐阳离子络合。
[0109]
b.3.ii类聚合物的合成
[0110]
通常，ii类聚合物通过用于将所选单体转化为具有重复单元的所需聚合物的自由基聚合制备。此类聚合物可以进一步改性以赋予特定的结构和/或性质。多种技术可用于生成自由基，如添加过氧化物、氢过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、过碳酸盐、过酸、电荷转移络合物、辐射(例如，uv、电子束、x射线、γ辐射和其它电离辐射类型)，以及这些技术的组合。当然，用于引发自由基聚合的多种方法和技术在聚合物化学领域中是公知的。本文列举的那些只是一些更常用的方法和技术。用于进行自由基聚合的任何合适的技术可能可用于实施本发明的目的。
[0111]
聚合反应在相容的溶剂体系，即不过度干扰所需聚合的体系中进行，使用基本上任何所需的单体浓度。可以使用许多合适的水性或非水性溶剂体系，如酮、醇、酯、醚、芳族溶剂、水及其混合物。特别优选的是单独的水和低级(c
1-c4)酮和醇，并且如果需要，可以将它们与水混合。在一些情况下，聚合反应在基本上不含氧的情况下进行，并且最通常在如氮气或氩气等惰性气体下进行。在聚合物合成中使用的设备类型中没有特别的关键性，即，可以采用搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、活塞流反应器、管式反应器以及串联排列的前述反应器的任何组合。宽范围的合适的反应布置是聚合领域公知的。
[0112]
通常，初始聚合步骤在约0℃至约120℃(更优选地约30℃至约95℃)的温度下进行约0.25小时至约24小时，甚至更优选地约0.25小时至约5小时的时间。通常，反应在连续搅拌下进行。
[0113]
聚合反应完成后，ii类聚合物在适当的ph水平下转化为微量营养素(例如，zn、mn和cu)的组合部分盐。
[0114]
b.4.优选的ii类马来酸-衣康酸聚合物
[0115]
最优选的ii类聚合物由马来酸和衣康酸b
′
和c
′
重复单元组成并具有以下通式
[0116][0117]
其中x是h或另一种成盐阳离子，取决于成盐水平。
[0118]
在合成马来酸-衣康酸ii类聚合物的具体实例中，将丙酮(803g)、马来酸酐(140g)、衣康酸(185g)和过氧化苯甲酰(11g)在惰性气体下在反应器中一起搅拌。所提供的反应器包括具有机械搅拌器的合适尺寸的圆柱形夹套玻璃反应器、与反应器内容物接触的内容物温度测量装置、惰性气体入口和可拆卸的回流冷凝器。通过在反应器夹套中循环加热的油加热该混合物，并在约65至70℃的内部温度下剧烈搅拌。该反应进行约五小时。此时，在剧烈混合下将反应容器的内容物倒入300g水中。得到澄清溶液。将溶液在减压下蒸馏以除去过量的溶剂和水。在除去足够的溶剂和水后，反应的固体产物从浓缩溶液中沉淀并回收。随后真空干燥固体。该反应的示意图如下所示。
[0119]
步骤1
[0120][0121]
步骤2
[0122][0123]
再次，在转化为微量营养素(例如，zn、mn和cu)的组合部分盐形式后，ii类聚合物应具有与上述i类和ia类聚合物相同的优选特性。
[0124]
c.微量营养素组分
[0125]
如前所述，所公开的聚合物与选自铝(al)、硼(b)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、钼(mo)、锌(zn)、镍(ni)、氯化物(cl)、钴(co)、钠(na)、硒(se)、硅(si)、钨(w)、钒(v)及其任何组合的微量营养素络合。在一些实施例中，所公开的聚合物与选自硼(b)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、钼(mo)、锌(zn)、镍(ni)、氯化物(cl)及其任何组合的微量营养素络合。在一些实施例中，所公开的聚合物与选自硼(b)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、锌(zn)及其任何组合的微量营养素络合。在一些实施例中，所公开的聚合物与选自铜(cu)、铁(fe)、锌(zn)及其组合的微量营养素络合。在一些实施例中，所公开的聚合物与选自锌(zn)、锰(mn)和硼(b)的微量营养素络合。在一些实施例中，所公开的聚合物与微量营养素锌(zn)和/或硼(b)络合。如下文将更详细讨论的，所公开的聚合物与微量营养素的络合主要发生在颗粒处于土壤环境中时，尽管不应限于这种环境。
[0126]
粒状聚合微量营养素组合物中存在的微量营养素的量和类型可以变化。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有锌(zn)的量在约0.1至12重量％zn、约1至10重量％zn或约3至10重量％zn的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有锌(zn)的量在约1至15重量％zn、约8至12重量％zn、约2至10重量％zn或约7至10重量％zn的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，聚合微量营养素组合物中存在的zn的量按重量计小于约20％、约19％、约18％、约17％、约16％、约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或小于约1％。
[0127]
在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有锰(mn)的量在约0.1至10重量％mn、约0.1至8重量％mn、约1至8重量％mn或约1至3重量％mn的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，这些聚合物可以包括约2至10重量％的mn、约3至8重量％的mn、约4至8重量％的mn或约4至6重量％的mn。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物中存在的mn的量按重量计小于约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或小于约1％。
[0128]
在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有铁(fe)的量在约0.1至12重量％fe、约1至10重量％fe、约1至7.5重量％fe、约1至5.0重量％fe或约2至5重量％fe的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物中存在的fe的量按重量计小于约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或小于约1％。
[0129]
在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有硼(b)的量在约0.1至10重量％b、约0.1至5重量％b、约0.1至2.5重量％b或约0.1至2重量％b的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物中存在的b的量按重量计小于约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％或小于约1％。
[0130]
在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物含有铜(cu)的量在约0.1至10重量％cu、约0.1至8重量％cu或约0.1至5重量％cu的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物中存在的cu的量在约0.1至4重量％cu、约0.1至3重量％cu或约0.1至2重量％cu的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，粒状聚合微量营养素组合物中存在的cu的量按重量计小于约5％、约4.5％、约4％、约3.5％、约3.0％、约2.5％、约2％、约1.5％、约1.2％、约1％、约0.8％、约0.6％、约0.4％、约0.2％或小于约0.1％。
[0131]
所有前述范围均基于作为相应微量营养素金属本身的zn、mn、fe、b和cu的重量百分比，而不是就含有微量营养素的化合物而言。此外，所有上述微量营养素可以如上所述的量存在于任何组合中。na也优选地以取决于产品ph的可变水平存在于衍生自氢氧化钠的聚合物中。
[0132]
在一些实施例中，zn、mn、fe、b、cu及其任何组合是存在于粒状聚合微量营养素组合物中的唯一微量营养素和/或大量营养素。在一些实施例中，zn、mn、fe、cu及其任何组合是存在于粒状聚合微量营养素组合物中的唯一金属。在一些实施例中，zn、mn、fe、b、cu及其任何组合是存在于粒状聚合微量营养素组合物中的唯一试剂，其促进植物生长、植物健康或其组合。
[0133]
在一些实施例中，所公开的组合物包含一种或多种微量营养素/基本上由一种或多种微量营养素组成/由一种或多种微量营养素组成，微量营养素选自zn、mn、cu、fe和b，其中基于粒状聚合微量营养素组合物总重量，cu可以以约0.1至5重量％cu范围内的量存在，fe可以以约1至5重量％fe范围内的量存在，mn可以以约4至8重量％mn范围内的量存在，b可以以约0.1至2％范围内的量存在，并且zn可以以约3至10重量％zn范围内的量存在。在一些实施例中，所公开的组合物包含zn、mn和b/基本上由zn、mn和b组成/由zn、mn和b组成，其中基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，mn以约4至8重量％mn范围内的量存在，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，并且b以约0.1至2重量％b范围内的量存在。在一些实施例中，所公开的组合物包含zn和b/基本上由zn和b组成/由zn和b组成，其中基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，b以约0.1至2重量％b范围内的量存在。在一些实施例中，所公开的组合物包含一种或多种选自zn和fe的微量营养素/基本上由一种或多种选自zn和fe的微量营养素组成/由一种或多种选自zn和fe的微量营养
素组成，其中基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，fe以约1至5重量％fe范围内的量存在，并且zn以约3至10重量％zn范围内的量存在。
[0134]
本文公开的微量营养素与所公开的聚阴离子聚合物络合。特别地，据信微量营养素与存在于所公开的阴离子聚合物的侧链中的阴离子官能团络合。进一步认为这种络合作用仅在粒状微量营养素组合物已施用于土壤之后发生。在施用之前，据信微量营养素和聚阴离子聚合物被认为是存在于粒状微量营养素组合物中的单独组分，它们彼此不相互作用和/或缔合。一旦施用于土壤，能够与微量营养素络合的阴离子官能团的实例包括但不限于羧酸盐(以b型和/或c型重复单元存在)、磺酸盐(以g型重复单元存在)及其组合。在一些实施例中，微量营养素与聚阴离子聚合物组分中存在的一部分阴离子官能团络合，从而形成聚阴离子聚合物的部分盐形式。例如，在一些实施例中，微量营养素与存在于聚阴离子聚合物组分中的至少1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或至少95％但不超过99％的阴离子官能团络合。与多于一种类型的微量营养素络合的聚阴离子聚合物的部分盐被称为组合部分盐。
[0135]
在一些实施例中，微量营养素与聚阴离子聚合物组分中存在的所有阴离子官能团络合，从而形成聚阴离子聚合物的完全盐形式。与多于一种类型的微量营养素络合的聚阴离子聚合物的完全盐形式被称为组合完全盐。
[0136]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物进一步包含硫和/或钙(ca)。硫和钙都是必需的植物营养素并且对于所有作物的生长和发育是至关重要的。事实上，硫(s)以及钙(ca)和镁(mg)都被认为是植物正常健康生长所需的重要次级营养物。粒状聚合组合物中存在的硫可由其衍生的硫源的实例包括但不限于硫酸铵、硫酸钙(石膏)、元素硫或其组合。粒状聚合微量营养素组合物中存在的硫和/或硫源的量可以变化。例如，在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的硫的量在约0.1至15重量％、约5至15重量％、约8至12重量％、约3至12重量％或约4至8重量％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的硫的量在约5至12重量％、7至12重量％或约9至12重量％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的硫的量按重量计小于约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％。
[0137]
可由其衍生钙的钙源的实例包括但不限于方解石石灰、白云石石灰和/或石膏。粒状聚合微量营养素组合物中存在的钙和/或钙源的量可以变化。例如，在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的钙的量在约0.1至15重量％、约5至15重量％、约8至12重量％、约3至12重量％或约4至8重量％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的钙的量在约5至12重量％、7至12重量％或约9至12重量％的范围内。在一些实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，所公开的粒状聚合微量营养素组合物中存在的钙的量按重量计小于约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％。
[0138]
在一些实施例中，粒状微量营养素组合物包含与一种或多种微量营养素组合的硫(s)和/或钙(ca)。在一些实施例中，此类微量营养素选自cu、fe、mn、b和zn。在具体的实施例
中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，微量营养素cu以约0.1至5重量％cu范围内的量存在，fe以约0.1至5重量％fe范围内的量存在，mn以约4至8重量％mn范围内的量存在，b以约0.1至2重量％范围内的量存在，并且zn以约5至12重量％zn范围内的量存在。在此类实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，硫(s)以约5至12重量％s范围内的量存在和/或钙(ca)以约5至12重量％ca范围内的量存在。
[0139]
在另一具体的实施例中，粒状微量营养素组合物包含s、ca、zn、mn、cu、fe和b/基本上由s、ca、zn、mn、cu、fe和b组成/由s、ca、zn、mn、cu、fe和b组成。在此类实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物总重量，s以约5至12重量％s范围内的量存在，ca以约5至12重量％ca范围内的量存在，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，mn以约4至8重量％mn范围内的量存在，cu以约0.1至5重量％cu范围内的量存在，fe以约1至5重量％fe范围内的量存在，并且b以约0.1至2重量％b范围内的量存在。
[0140]
在另一具体的实施例中，粒状微量营养素组合物包含s、ca、zn、mn和b/基本上由s、ca、zn、mn和b组成/由s、ca、zn、mn和b组成。在此类实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，s以约5至12重量％s范围内的量存在，ca以约5至12重量％ca范围内的量存在，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，mn以约4至8重量％mn范围内的量存在，并且b以约0.1至2重量％b范围内的量存在。
[0141]
在另一具体的实施例中，粒状微量营养素组合物包含s、ca、zn和b/基本上由s、ca、zn和b组成/由s、ca、zn和b组成。在此类实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，s以约5至12重量％s范围内的量存在，ca以约5至12重量％ca范围内的量存在，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，并且b以约0.1至2重量％b范围内的量存在。
[0142]
在另一具体的实施例中，粒状微量营养素组合物包含s、zn和fe/基本上由s、zn和fe组成/由s、zn和fe组成。在此类实施例中，基于粒状聚合微量营养素组合物的总重量，s以约5至12重量％s范围内的量存在，zn以约3至10重量％zn范围内的量存在，并且fe以约1至5重量％fe范围内的量存在。
[0143]
在一些实施例中，粒状微量营养素组合物进一步包含一种或多种选自氮(n)、磷(p)、钾(k)、镁(mg)及其组合的大量营养素。在一些实施例中，硫和钙是粒状微量营养素组合物中存在的唯一大量营养素。
[0144]
在一些实施例中，zn、mn、fe、b、cu、ca、s及其任何组合是存在于粒状聚合微量营养素组合物中的唯一试剂，其促进植物生长、植物健康或其组合。
[0145]
具有不同微量营养素浓度的粒状聚合微量营养素组合物可用于实施本发明。例如，可以提供指定以约5至40lbs/英亩、5至10lbs/英亩、10至20lbs/英亩或25至30lbs/英亩的比率施用的粒状聚合微量营养素组合物。对于以更高比率施用的粒状聚合微量营养素组合物，将需要更高量的每种单独的微量营养素。后一种更浓缩的组合物也将被设计用于与其它植物保护产品(例如，npk肥料)混合。
[0146]
ii.粒状组合物
[0147]
如前所述，本文公开的聚合微量营养素组合物为颗粒形式。如本文所用，术语“颗粒”是指由许多较小粒子(例如，微量营养素)组成的小型致密粒子。在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物是均质复合颗粒，其中微量营养素组分和聚阴离子聚合物组分被压缩在一起成为固体材料的均质混合物。所公开的颗粒/均质复合颗粒的物理参数可以变化。
下面将更详细地讨论这些物理参数中的一些，但不限于此。
[0148]
在一些实施例中，颗粒的形状为圆形(例如，球形或蛋形)，但不应限于此。其它形状包括立方体、矩形和/或不规则形状。
[0149]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物含有平均筛目尺寸范围为约1至约100(例如，1/100)、6至约100(例如，6/100)、约10至约100(例如，10/100)，或约16至约100(例如，16/100)us筛目的颗粒。在其它实施例中，粒状聚合微量营养素组合物含有平均筛目尺寸范围为约4至约30(例如，4/30)、约5至约24(例如，5/24)，或约6至约16(例如，6/16)us筛目的颗粒。
[0150]
在一些实施例中，聚合微量营养素组合物的颗粒的中值粒度(d50)在约0.1至3.5mm、约0.1至约3mm、约0.5至约3mm、约0.5至约2.5mm、约0.75至约2mm、约0.75至约1.5、约0.8至约1.2mm，或约0.9至约1mm(或至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2或至少约3.3mm，上限为3.5mm)的范围内。在一些实施例中，聚合微量营养素组合物的颗粒的中值粒度(d50)小于约3.5mm、约3.25mm、约3.0mm、约2.75mm、约2.5mm、约2.25mm、约2.0mm、约1.75mm、约1.5mm、约1.25mm、约1.0mm、约0.75，或小于约0.5mm。
[0151]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物含有粒度范围为约10至约500、约50至约450、约75至约400、约80至约250，或约90至约230尺寸指导值(sgn)的颗粒。在一些实施例中，颗粒具有至少约10sgn、约50sgn、约75sgn、约100sgn、约125sgn、约150sgn、约175sgn、约200sgn、约250sgn、约275sgn、约300sgn、约325sgn、约350sgn、约375sgn、约400sgn、约425sgn、约450sgn或至少约475sgn的粒度。
[0152]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物含有均匀度指数(ui)范围在约30至40、30至50、35至45、40至60、40至50或50至60之间的颗粒(表明颗粒尺寸均匀)。在一些实施例中，ui为至少约20、约30、约40、约50或至少约55。
[0153]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物含有粒子密度范围为约10至150lbs/ft3、30至100lbs/ft3、约45至85lbs/ft3或约45至60lbs/ft3的颗粒。
[0154]
在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物的堆积密度为约10至150lbs/ft3、30至100lbs/ft3、约45至75lbs/ft3、约50至70lbs/ft3或约60至70lbs/ft3。在一些实施例中，堆积密度是“松散”堆积密度。
[0155]
在一些实施例中，粒状微量营养素组合物含有持水量范围为约0.1wt.％至约10wt.％、约0.5wt.％至约8wt.％、约1wt.％至约7.5wt.％、约1.5wt.％至约7wt.％、约2.3wt％至约6.5wt％(包括2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、5wt％、5.1wt％、5.2wt％、5.3wt％、5.4wt％、5.5wt％、5.6wt％、5.7wt％、5.8wt％、5.9wt％、6wt％、6.1wt％、6.2wt％、6.3wt％和6.4wt％的示例性值)的颗粒。
[0156]
聚合微量营养素组合物提供颗粒的各种组分(例如，微量营养素、聚阴离子聚合物和任选的硫源)之间的直接接触以提供均质颗粒，其中所有组分混合在一起。由于聚阴离子聚合物的存在，这些颗粒提供了独特的局部酸性微环境，这又增加了微量营养素对植物/作
物的可利用性。重要的是这些颗粒是均质的，这意味着微量营养素和聚阴离子聚合物以允许全部量的微量营养素与相同量的聚阴离子聚合物接触的方式混合。只有这样，聚阴离子聚合物才能对微量营养素发挥其有益的相互作用，例如与微量营养素形成络合物，保护它们免于暴露于各种土壤细菌等。此外，与其中聚阴离子聚合物的量在颗粒的不同区域内不同从而导致颗粒周围的酸性区域不同的颗粒相比，在整个颗粒中含有相同量聚阴离子聚合物的均质颗粒在颗粒周围提供了更好的局部酸性微环境。单个颗粒或颗粒群的均一性程度使用变异系数(cv)表示，本领域技术人员将意识到该变异系数并且能够测量和计算变异系数。cv也称为相对标准偏差(rsd)并且表示概率分布的分散的标准化平均值，并且由标准偏差与平均值μ的比率定义，
[0157][0158]
如果cv％低，则颗粒更均质，而如果cv％高，则颗粒的均质性较差。
[0159]
在一些实施例中，颗粒表现出至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或至少约98％的变异系数(cv％)。在一些实施例中，变异系数的范围为约10％至约99％、约20％至约98％、约30％至约95％、约40％至约90％、约50％至约80％，或约60％至约70％。
[0160]
如上所述，当施用于土壤时，所得微环境将具有与围绕微环境的大块土壤的ph不同(即，酸性)的ph。当植物根在整个土壤中随机生长时，它们将遇到这些(酸性)微环境，允许获得容易获得的微量营养素，同时允许根从微环境周围的未酸化的大块土壤中吸收其它营养素(如氮或磷)。
[0161]
当将粒状聚合微量营养素组合物施用于土壤时，所得微环境应具有约3至7，优选地约4至6，更优选地约5至6的土壤ph。在粒状聚合微量营养素组合物与土壤接触后，微环境的ph应保持酸性(即，ph小于7)至少约30天，优选地至少约60天，更优选地约90至120天。粒状聚合微量营养素组合物可以随机分布在整个土壤中(生长中植物的根也是如此)，只要植物/作物容易获得足够的低ph微环境。
[0162]
如上所述，在所公开的聚合微量营养素组合物中与微量营养素络合的聚阴离子聚合物(例如，在土壤环境中)提供了络合的微量营养素向植物和/或作物的稳定和持续释放。在一些实施例中，微量营养素的这种持续释放发生在约1至90天、约1至60天、约1至30天、约1至20天、约1至10天、约30至90天或约30至60天(或至少1天或更多、5天或更多、10天或更多、20天或更多，或30天或更多)的时间段内。在一些实施例中，微量营养素的这种持续释放发生在至少30天、60天、90天、120天、150天、180天、210天、240天或至少270天的时间段内。在一些实施例中，微量营养素的这种持续释放发生在长达12个月的时间段内。
[0163]
在特定时间段期间释放的微量营养素的量可以变化，并且如本领域技术人员将认识到的，取决于微量营养素的类型、作物和/或植物的类型、气候和/或土壤类型以及许多其它因素。本领域技术人员将认识到，营养素/活性成分的递送速率通常取决于粒度。例如，粒度越大，产品分解所需的时间就越长，粉末提供最快的营养素递送(尽管它们也经常被风吹起)。重要的是要注意，粒度不是导致分解速率的唯一原因；许多其它因素也在起作用。粒度也可能会影响肥料溶解的速率。
[0164]
在一些实施例中，每日释放的微量营养素的量在约1ppm至约500ppm的范围内。在一些实施例中，在24小时时间段内以每小时计释放的微量营养素的量在约1至约150ppm、约
1至约120ppm、约5至约120ppm、约10至约120ppm、约25至约120ppm、约50至约120ppm、约60至约100ppm、约70至约90ppm或约1至约50ppm、约5至约25ppm、约8至约20ppm，或约10至约15ppm的范围内。
[0165]
具有不同微量营养素浓度的粒状聚合微量营养素组合物可用于实施本发明。例如，可以提供指定以约5至20lbs/英亩、5至10lbs/英亩、10至15lbs/英亩、25至30lbs/英亩或25至50lbs/英亩的比率施用的粒状聚合微量营养素组合物。对于以更高比率施用的粒状聚合微量营养素组合物，将需要更高量的每种单独的微量营养素。后一种更浓缩的组合物也将被设计用于与其它植物保护产品混合。
[0166]
如上所述，当暴露于外部化学剂(有机和/或无机性质)以及可能影响微量营养素的化学和/或结构完整性的条件(如热、水分、空气氧化和/或光)时，与微量营养素络合的聚阴离子聚合物增加了微量营养素的化学稳定性和/或热稳定性。因此，在一些实施例中，与其中微量营养素不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，聚合微量营养素组合物表现出化学稳定性增加至少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约95％。在一些实施例中，与其中微量营养素如果不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，聚合微量营养素组合物表现出范围为约10％至约95％、约15％至约90％、约20％至约80％、约25％至约70％、约30％至约60％，或约35％至约55％的增加的化学稳定性。在一些实施例中，与其中微量营养素不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，聚合微量营养素组合物表现出热稳定性增加至少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约95％。在一些实施例中，与其中微量营养素如果不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，聚合微量营养素组合物表现出范围为约10％至约95％、约15％至约90％、约20％至约80％、约25％至约70％、约30％至约60％，或约35％至约55％的增加的化学稳定性。
[0167]
除了观察到的增加的化学稳定性和/或热稳定性之外，聚合微量营养素组合物还表现出经常观察到的微量营养素降解的减少。微量营养素的降解可以在暴露于生物有机体(如土壤细菌)时在土壤中发生。因此，在一些实施例中，与其中微量营养素不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，当与所公开的聚阴离子聚合物络合时，微量营养素的降解减少至少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约95％。在一些实施例中，与其中微量营养素不与所公开的聚阴离子聚合物组分络合的粒状组合物相比，当与所公开的聚阴离子聚合物络合时，微量营养素的降解减少约10％至约95％、约20％至约85％、约30％至约75％、约40％至约65％，或约50％至约65％。
[0168]
聚合微量营养素组合物的制粒可以使用本领域任何已知的制粒方法进行。在一些实施例中，聚合微量营养素组合物的制粒可以使用干法制粒方法(如压缩制粒方法)来实现。在该物理过程中，细碎的营养素粒子被均化成复合颗粒而不损害所用微量营养素的化学稳定性和/或结构完整性。这使得产品能够以均匀的方式在农民的田地中进行处理、混合和传播，同时保持其独特的化学属性。一旦颗粒与土壤水分接触，其随时间的推移开始回复到其开始的细碎营养素粒子(粒子分解和分散)，以允许与土壤的更大接触以及分解和分散的粒子对植物/作物的根部区域的更多覆盖和/或可用性。在一些实施例中，聚合微量营养素组合物的制粒可以通过盘式制粒、鼓式制粒、挤出、码垛堆积、颗粒破碎来实现，但不应限于此。
[0169]
植物和/或作物包括如谷类、果树、水果灌木、谷物、豆类及其组合的植物。示例性作物包括但不限于黑麦、燕麦、玉米、水稻、高粱、黑小麦、油菜、水稻、大豆、甜菜、甘蔗、草皮、果树、棕榈树、椰子树或其它坚果、葡萄、水果灌木、水果植物；甜菜、饲料甜菜、梨果、核果、苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃和浆果，例如草莓、树莓和黑莓；豆科植物，如豆类、扁豆、豌豆、大豆、花生；油料植物，例如油菜、芥菜、向日葵；葫芦科，例如食用葫芦科蔬菜、黄瓜、甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻；柑橘类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚和桔子；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、甘薯、山药、辣椒；以及观赏植物，如花、灌木、阔叶树和常绿植物，例如针叶树、谷类、小麦、大麦、燕麦、冬小麦、春小麦、冬大麦、春大麦、黑小麦、谷类黑麦、冬硬质小麦、春硬质小麦、冬燕麦、春燕麦、饲料谷类、茅草、鸭茅、羊茅、梯牧草、种子用草和草地草及其任何组合。
[0170]
iii.农业组合物
[0171]
所述粒状微量营养素组合物中的任一种可以与一种或多种农产品组合以提供共混的农业组合物。示例性的农产品包括肥料或其它农业活性化合物(例如，农药、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂及其固体形式的组合(例如，颗粒和/或小球)和/或土壤改良剂(例如，石灰石、白云石、艾佐迈(azomite)、腐殖酸、风化褐煤)。
[0172]
在一些实施例中，所述粒状聚合微量营养素组合物可以与肥料产品混合。在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物进一步包含硫源。在一些实施例中，在这种组合的肥料/粒状聚合微量营养素组合物中，肥料是平均直径为约粉末尺寸(小于约0.001cm)至约10mm，更优选地约0.1mm至约5mm，还更优选地约0.9mm至约3mm的粒子形式。在一些实施例中，粒状聚合组合物与肥料产品的比率在约1∶1,000至约1,000∶1，或约1∶200至约200∶1，或约1∶50至约50∶1，或约1∶10至约10∶1，或约1∶5至约5∶1的范围内，或为1∶1。在组合肥料/粒状聚合微量营养素组合物产品的情况下，组合产品的施用水平使得粒状聚合微量营养素组合物的施用量为每英亩土壤约10至150g、每英亩土壤约10至100g、每英亩土壤约10至75g、每英亩土壤约10至50g或每英亩土壤约10至40g。
[0173]
肥料可以是固体肥料，例如但不限于粒状肥料，并且粒状微量营养素组合物可以与粒状肥料混合。肥料可以选自由以下组成的组：起始肥料、磷酸盐基肥料、含氮肥料、含磷肥料、含钾肥料、含钙肥料、含镁肥料、含硼肥料、含氯肥料、含锌肥料、含锰肥料、含铜肥料、含尿素和亚硝酸铵的肥料和/或含钼材料的肥料。在一些实施例中，肥料包含植物可利用的氮、磷、钾、硫、钙、镁、微量营养素或其组合。在一些实施例中，肥料包含植物可利用的氮、磷、钾的组合(例如，n-p-k肥料)。在一些实施例中，肥料包含石膏、硫酸镁石族成员、钾产品、硫酸镁钾、元素硫或硫酸镁钾。
[0174]
在一些实施例中，将粒状聚合微量营养素组合物与任何合适的干肥料组合以施用于田地和/或作物。所述粒状聚合微量营养素组合物可以与肥料一起施用。聚合粒状微量营养素组合物可以在施用肥料之前、之后或同时施用。在其中粒状聚合微量营养素组合物单独施用(例如，在施用肥料之前或之后)的实施例中，粒状聚合微量营养素组合物的量以约10至30lbs/英亩土壤、约10至20lbs/英亩，或约5至40g/英亩土壤的比率施用。在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物的量以约25至30lbs/英亩的比率施用。
[0175]
粒状聚合微量营养素组合物或粒状聚合微量营养素组合物/肥料组合物可以以任何方式施用，这将有益于感兴趣的作物。在一些实施例中，这些组合物通过撒播施用、带状
施用、根侧追肥施用、与种子施用或这些施用方法的任何组合施用于土壤。在一些实施例中，将这些组合物以带状或行施用于生长培养基。在一些实施例中，在播种或移植所需作物之前将组合物施用到生长培养基中或施用到整个生长培养基中。在一些实施例中，可以将组合物施用于生长植物的根区。
[0176]
iv.方法部分
[0177]
在一些实施例中，直接使用粒状聚合微量营养素组合物。在其它实施例中，粒状聚合微量营养素组合物以使其在生产性农业中方便使用的方式配制。在这些方法中使用的粒状聚合微量营养素组合物包括与如上所述的微量营养素络合的聚阴离子聚合物。这些粒状聚合微量营养素组合物可用于改善植物生长的方法中，该方法包含将本文所公开的粒状聚合微量营养素组合物与土壤一起施用。在一些实施例中，在种植作物出苗之前将粒状聚合微量营养素组合物施用于土壤。在一些实施例中，将粒状聚合微量营养素组合物施用于邻近植物和/或植物基部和/或植物根区的土壤。植物的类型可以变化。示例性植物包括但不限于谷类、小麦、大麦、燕麦、黑小麦、黑麦、水稻、玉米、大豆、豆类、马铃薯、蔬菜、花生、棉花、油籽葡萄和水果植物。
[0178]
用于改善植物健康的方法也可以通过将如本文所公开的粒状聚合微量营养素组合物与土壤一起施用来实现。如通过组织分析和土壤测试所确定的，可以实现任何农业或园艺作物的多种缺陷的纠正。特别地，已经确定铁和/或锌缺乏的农业或园艺作物。根据微量营养素缺乏的类型和严重程度，粒状聚合微量营养素组合物以不同的田间施用率和量施用。在一些实施例中，粒状聚合微量营养素组合物以约5至10lbs/英亩(轻度)、约15lbs/英亩(中度)和/或约25至30lbs/英亩(重度缺乏)的田间施用率施用。在一些实施例中，粒状微量营养素组合物以约25至约300kg/ha、约25至约250kg/ha或约100至约200kg/ha的量使用。
[0179]
本文所述主题的具体实施例包括：
[0180]
1.一种粒状聚合微量营养素组合物，其包含：
[0181]
聚阴离子聚合物组分；以及
[0182]
微量营养素组分，
[0183]
其中所述聚阴离子聚合物组分和所述微量营养素组分被压缩成均质复合颗粒。
[0184]
2.根据实施例1所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有约16至约100us目范围内的筛目尺寸。
[0185]
3.一种粒状聚合微量营养素组合物，其包含：
[0186]
聚阴离子聚合物组分；以及
[0187]
选自锌(zn)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)、硼(b)及其组合的微量营养素组分，
[0188]
其中所述聚阴离子聚合物组分和所述微量营养素组分被压缩成具有约16至约100us目范围内的筛目尺寸的均质复合颗粒。
[0189]
4.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有约6至约16us目范围内的筛目尺寸。
[0190]
5.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有约0.5至约2.5mm范围内的平均粒度(d50)。
[0191]
6.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有约90至约230sgn范围内的粒度。
[0192]
7.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有35至45的均匀度指数。
[0193]
8.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述均质复合颗粒具有约60至70lbs/ft3的堆积密度。
[0194]
9.根据实施例1至2和4至7中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分选自锌(zn)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)、硼(b)及其组合。
[0195]
10.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其进一步包含硫(s)，其中所述硫、聚阴离子聚合物组分和所述微量营养素组分被压缩成均质复合颗粒。
[0196]
11.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分以连续方式在至少24小时内以约50至约120ppm范围内的量释放。
[0197]
12.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分与所述聚阴离子聚合物组分络合，与未与所述聚阴离子聚合物组分络合的微量营养素组分相比，其化学稳定性高至少50％。
[0198]
13.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分与所述聚阴离子聚合物组分络合，与未与所述聚阴离子聚合物组分络合的微量营养素组分相比，所述聚阴离子聚合物组分使所述微量营养素组分的降解减少至少50％。
[0199]
14.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含马来酸和衣康酸重复单元。
[0200]
15.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分含有约10至约90摩尔％的马来酸重复单元和约90至约10摩尔％的衣康酸重复单元。
[0201]
16.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含衣康酸、马来酸和磺酸盐重复单元。
[0202]
17.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含至少四个沿着聚合物链长度分布的重复单元，所述至少四个重复单元包括b型重复单元、c型重复单元和g型重复单元中每一种的至少一个，其中
[0203]
a)所述b型重复单元独立地选自由衍生自马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、中康酸的取代和未取代的单体、前述物质的混合物，以及任何前述物质的任何异构体、酯、酰氯和部分或完全盐的重复单元组成的组，其中b型重复单元可以被一个或多个基本上不含环结构和卤原子的c1-c6直链或支链烷基取代，并且其中盐具有成盐阳离子，所述成盐阳离子选自由金属、胺及其混合物组成的组，
[0204]
b)所述c型重复单元选自由衍生自衣康酸、衣康酸酐的取代或未取代的单体，以及任何前述物质的任何异构体、酯和部分或完全盐，以及任何前述物质的混合物的重复单元组成的组，其中所述c型重复单元可以被一个或多个基本上不含环结构和卤原子的c1-c6直链或支链烷基取代，并且其中盐具有成盐阳离子，所述成盐阳离子选自由金属、胺及其混合物组成的组，以及
[0205]
c)所述g型重复单元选自由衍生自具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸根基团并且基本上不含芳环和酰胺基的取代或未取代的磺化单体，以及任何异构体，以及任何前述物质的部分或完全盐，以及任何前述物质的混合物的重复单元组成的组，其中g型重复
单元可以被一个或多个基本上不含环结构和卤原子的c1-c6直链或支链烷基取代，并且其中所述g型重复单元的盐具有成盐阳离子，所述成盐阳离子选自由金属、胺及其混合物组成的组。
[0206]
18.根据实施例17所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分中至少约90摩尔％的所述重复单元选自由b、c和g型组成的组。
[0207]
19.根据实施例17或18所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含一个b型重复单元、一个c型重复单元和一个g型重复单元。
[0208]
20.根据实施例17至19中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分具有以下重复单元摩尔组成：
[0209]
1至70摩尔％的b型重复单元、1至80摩尔％的c型重复单元和0.1至65摩尔％的g型重复单元；或
[0210]
20至65摩尔％的b型重复单元、15至75摩尔％的c型重复单元和1至35摩尔％的g型重复单元。
[0211]
21.根据实施例17所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含一个b型重复单元、一个c型重复单元和两个g型重复单元。
[0212]
22.根据实施例17所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分包含一个马来酸重复单元、一个衣康酸重复单元和两个分别衍生自甲基烯丙基磺酸和烯丙基磺酸的g型重复单元。
[0213]
23.根据实施例17所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分的重复单元摩尔组成为35至55摩尔％的b型重复单元、20至55摩尔％的c型重复单元，和1至25摩尔％的甲基烯丙基磺酸重复单元，以及1至20摩尔％的烯丙基磺酸重复单元。
[0214]
24.根据实施例21所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分具有以下重复单元摩尔组成：
[0215]
45摩尔％的马来酸重复单元、50摩尔％的衣康酸重复单元、4摩尔％的甲基烯丙基磺酸重复单元和1摩尔％的烯丙基磺酸重复单元；或
[0216]
45摩尔％的马来酸重复单元、35摩尔％的衣康酸重复单元、15摩尔％的甲基烯丙基磺酸盐重复单元和5摩尔％的烯丙基磺酸盐重复单元。
[0217]
25.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分含有不超过约10摩尔％的(i)非羧酸盐烯烃重复单元，(ii)醚重复单元和(iii)非磺化单羧酸重复单元中的任一种。
[0218]
26.根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分的平均分子量为约1,500至50,000da。
[0219]
27.根据实施例17至26中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中b型和c型重复单元含有羧酸根基团作为阴离子官能团，并且g型重复单元含有磺酸根基团作为阴离子官能团。
[0220]
28.根据实施例17至27中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述聚阴离子聚合物组分含有至少90摩尔％的含阴离子官能团的重复单元。
[0221]
29.根据实施例17至28中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分与所述聚阴离子聚合物组分中存在的一部分所述阴离子官能团络合，从而形
成所述聚阴离子聚合物组分的部分盐形式。
[0222]
30.根据实施例17至29中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分与所述聚阴离子聚合物组分中存在的至少50％的所述阴离子官能团络合，从而形成所述聚阴离子聚合物组分的部分盐形式。
[0223]
31.根据实施例17至30中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物，其中所述微量营养素组分与所述聚阴离子聚合物组分中存在的所述阴离子官能团全部络合，从而形成所述聚阴离子聚合物组分的完全盐形式。
[0224]
32.一种农业组合物，其包含根据任一上述实施例所述的粒状聚合微量营养素组合物和农产品。
[0225]
33.根据实施例33所述的农业组合物，其中所述农产品是肥料。
[0226]
34.根据实施例32或33所述的农业组合物，其中所述肥料是固体。
[0227]
35.根据实施例32至34中任一项所述的农业组合物，其中所述肥料是npk肥料。
[0228]
36.根据实施例32至35中任一项所述的农业组合物，其中所述农产品和所述粒状聚合微量营养素组合物以约1∶1的重量比存在。
[0229]
37.一种使土壤施肥和/或改善植物/作物生长和/或健康的方法，其包含向所述土壤施用根据实施例中任一项所述的粒状聚合微量营养素组合物或农业组合物。
[0230]
38.根据实施例37所述的方法，其中在种植作物出苗之前将所述粒状聚合微量营养素组合物或农业组合物施用于所述土壤。
[0231]
39.根据实施例37或38所述的方法，其中将所述粒状聚合微量营养素组合物或农业组合物施用于邻近植物、所述植物的基部或所述植物的根区的所述土壤。
[0232]
40.根据实施例37至39中任一项所述的方法，其中所述植物/作物选自由以下组成的组：谷物、小麦、大麦、燕麦、黑小麦、黑麦、水稻、玉米、大豆、马铃薯、蔬菜、花生、棉花、油籽葡萄和水果植物。
[0233]
41.根据实施例37至40中任一项所述的方法，其中所述施用步骤包含以每英亩约5lbs至约30lbs的速率接触所述粒状聚合微量营养素组合物或农业组合物。
[0234]
42.根据实施例37至41中任一项所述的方法，其中所述粒状聚合微量营养素组合物以约25至约300kg/ha范围内的量使用。
[0235]
实例
[0236]
实例1：i类聚合物的合成
[0237]
以下实例描述了用于制备聚合物的优选合成技术；然而，应当理解，这些实例仅以说明的方式提供，并且其中的任何内容都不应视为对本发明的总体范围的限制。还应理解，以下实例涉及起始聚合物的合成，然后将其与微量营养素(例如，zn、mn和cu)络合以产生将用于所公开的粒状聚合微量营养素组合物中的部分或组合盐。
[0238]
实例1.1-示例性合成
[0239]
器械：使用能够加热和冷却且配备有高效机械搅拌器、冷凝器、气体出口(通向大气)、固体进料口、液体进料口、温度计和过氧化物进料管的圆柱形反应器。
[0240]
程序：将水装入反应器中，开始搅拌，同时加热至95℃的目标温度。在该阶段期间，添加衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠和马来酸酐以制备具有以下单体摩尔分数的50％w/w固体分散体：
[0241]
马来酸：45％
[0242]
衣康酸：35％
[0243]
甲基烯丙基磺酸盐：15％
[0244]
烯丙基磺酸盐：5％
[0245]
当反应器温度达到95℃时，添加硫酸氧钒以得到按重量计25ppm的钒金属浓度。在钒盐完全溶解后，使用进料管在三小时内连续添加过氧化氢(作为50％w/w分散体)。添加的过氧化氢的总量为添加过氧化物之前反应器中分散体重量的5％。在过氧化物添加完成之后，将反应器在95℃下保持两小时，随后冷却至室温。
[0246]
通过色谱分析测定，发现所得聚合物分散体具有小于2％w/w的总残余单体。
[0247]
实例1.2-示例性合成
[0248]
器械：与实例1相同。
[0249]
程序：将水装入反应器中，开始搅拌，同时加热至100℃的目标温度。在该阶段期间，添加衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠和马来酸酐以制备具有以下单体摩尔分数的70％w/w固体分散体：
[0250]
马来酸：45％
[0251]
衣康酸：50％
[0252]
甲基烯丙基磺酸盐：4％
[0253]
烯丙基磺酸盐：1％
[0254]
当反应器温度达到100℃时，添加硫酸氧钒以得到按重量计25ppm的钒金属浓度。在钒盐完全溶解后，使用进料管在三小时内连续添加过氧化氢(作为50％w/w分散体)。添加的过氧化氢的总量为添加过氧化物之前反应器中分散体重量的7.5％。在过氧化物添加完成之后，将反应器在100℃下保持两小时，随后冷却至室温。
[0255]
通过色谱分析测定，发现所得聚合物分散体具有小于1％w/w的总残余单体。
[0256]
实例1.3-四元共聚物部分盐的制备
[0257]
通过优选的自由基聚合合成，使用具有45摩尔％马来酸酐、35摩尔％衣康酸、15摩尔％甲基烯丙基磺酸钠盐和5摩尔％烯丙基磺酸盐的水性单体反应混合物，制备在水中含有40重量％聚合物固体的四元共聚物钙钠盐分散体。最终的四元共聚物分散体具有略低于1.0的ph，并且由于磺酸盐单体上的钠阳离子而为部分钠盐。至少约90％的单体在反应中聚合。
[0258]
然后将所得聚合物常规地与合适的微量营养素源(例如，zn、mn和cu)反应以产生具有所公开的粒状聚合微量营养素组合物的所需ph和金属含量的最终部分盐聚合物。
[0259]
实例1.4-示例性合成
[0260]
使用能够加热和冷却且配备有高效机械搅拌器、冷凝器、通向大气的气体出口、用于将液体和固体装入反应器的相应端口、温度计和过氧化物进料管的圆柱形反应器制备在水中含有70重量％聚合物固体的三元共聚物盐分散体。
[0261]
在搅拌下将水(300g)装入反应器中并加热至95℃的目标温度。在加热期间，添加衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠和马来酸酐以制备具有以下单体摩尔分数的75％w/w固体分散体：马来酸酐-20％；衣康酸-60％；甲基烯丙基磺酸钠盐-20％。当最初添加单体时，它们悬浮在水中。随着温度升高，单体在引发聚合之前变得更完全地溶解，并且马来酸酐水解成马
来酸。当反应器温度达到95℃时，添加硫酸氧钒以在添加钒盐时产生按反应器内容物的重量计50ppm的钒金属浓度。在钒盐完全溶解后，在两小时内连续添加50％w/w过氧化氢的水分散体。在过氧化氢添加时，并非所有单体完全溶解，实现有时称为“淤浆聚合”的聚合；最初未溶解的单体随后在反应过程中溶解。添加的过氧化氢的总量等于添加过氧化物之前反应器中分散体重量的5％。
[0262]
在过氧化物添加完成之后，将反应混合物在95℃下保持两小时，然后使其冷却至室温。所得聚合物分散体具有略低于1.0的ph，并且由于磺酸盐单体上的钠阳离子而为部分钠盐。通过色谱分析测定，发现分散体的单体含量小于2％w/w，以反应混合物中总固体的分数计算。因此，超过98％w/w的最初添加的单体转化为聚合物。
[0263]
然后，在适当的ph水平下，该聚合物通常与其盐和/或蔗糖合物形式的微量营养素(例如，zn、mn和cu盐/蔗糖合物)反应以产生部分盐聚合物。
[0264]
实例2：各种锌源的溶解速率的检查。
[0265]
一系列含有衍生自不同来源的zn的样品通过以下概述的方案评估其zn溶解性质：
[0266]
1.样品各自制备为在di水中含有80ppm的zn。将溶液在25℃下以80rpm振荡24小时。
[0267]
2.在振荡0、1、2、4、8、24小时后，从样品中取出各溶液的一部分用于测试，并在zn分析之前过滤。用相同量的di水替换从每种溶液中取出的样品量，将di水加回到每种溶液中。
[0268]
3.采用电感耦合等离子体质谱法(icp-oes)进行溶解样品的zn分析以测定zn含量。计算每个时间点每种溶液中溶解的zn，溶解曲线示于表1和图1中。
[0269]
表1.
[0270][0271]
znso4*：voluntary purchasing groups，inc.的“高产率硫酸锌”。
[0272]
实例3：各种锌源的溶解速率的检查。
[0273]
一系列含有衍生自不同来源的zn的粒状样品通过以下概述的方案评估其zn溶解性质：
[0274]
1.在测试前即刻制备测试溶液，并且每种测试溶液在di水中含有80ppm的zn。在25℃下以50rpm振荡溶液，并且溶液中的颗粒随着时间逐渐消散和/或溶解以将zn释放到溶液中。
[0275]
2.在振荡0、1、2、4、8小时时，从样品中取出各溶液的一部分并过滤用于zn分析。通过将相同量的di水加回到溶液中来替换从每种溶液中除去的量。然后再次振荡溶液直到下一次取样时间。
[0276]
3.采用电感耦合等离子体质谱法(icp-oes)进行溶解样品的zn分析以测定zn含量。计算每个时间点每种溶液中溶解的zn，溶解曲线示于表2和图2中。
[0277]
表2.
[0278][0279]
值得注意的是，两个实验之间的主要差异在于测试溶液的振荡速度。在第二个实验中，优化速度以更好地证明样品的溶解模式的差异。