正极活性物质的制造方法、正极、二次电池、电子设备、蓄电系统及车辆与流程

本发明的一个方式涉及一种正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种正极的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、蓄电系统、车辆等。本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极的制造方法或正极。另外，本发明的一个方式特别涉及一种二次电池的制造方法或二次电池。注意，在本说明书中，半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置，因此电光装置、半导体电路以及电子设备都是半导体装置。注意，在本说明书中，电子设备是指包含正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，包含正极活性物质、正极、二次电池或蓄电装置的电光装置、包括蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容及双电层电容等都包括在蓄电装置的范畴内。

背景技术：

1、近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随移动电话、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、家庭用蓄电系统、工业用蓄电系统、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

2、其中，钴酸锂、镍-钴-锰酸锂等具有层状岩盐结构的复合氧化物被广泛地使用。这些材料具有高容量、高放电电压等作为蓄电装置用的活性物质材料很有用的特性，为了实现高容量，在充电时正极被施加相对于锂高的电位。在这种高电位状态下，有时因多量锂的脱离而晶体结构的稳定性降低导致充放电循环的劣化变大。在这种背景下，为了实现高容量且稳定性高的二次电池，二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良日益火热(例如，专利文献1至专利文献3)。

3、[先行技术文献]

4、[专利文献]

5、[专利文献1]日本专利申请公开第2018-088400号公报

6、[专利文献2]国际专利申请公开第2018/203168号小册子

7、[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报

8、[非专利文献]

9、[非专利文献1]toyoki okumura et al，”correlation of lithium iondistribution and x-ray absorption near-edge structure in o3-and o2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，journal of materialschemistry，2012，22，pp.17340-17348

10、[非专利文献2]motohashi，t.et al，”electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system lixcoo2(0.0≤x≤1.0)”，physical review b，80(16)，2009，165114

11、[非专利文献3]zhaohui chen et al，“staging phase transitions inlixcoo2”，journal of the electrochemical society，2002，149(12)a1604-a1609

12、[非专利文献4]w.e.counts et al，journal of the american ceramicsociety，1953，36[1]pp.12-17.fig.01471

13、[非专利文献5]belsky，a.et al.，“new developments in the inorganiccrystal structure database(icsd)：accessibility in support of materialsresearch and design”，acta cryst.，2002，b58 pp.364-369.

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、如上述专利文献1至3所示，正极活性物质的改良日益火热，但是锂离子二次电池及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。

3、于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较高的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。

4、另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较高的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。

5、另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。

6、注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

7、解决技术问题的手段

8、作为包含正极活性物质的复合体的方式，优选采用由第二材料覆盖用作正极活性物质的粒子状的第一材料的粒子表面的至少一部分的结构，更优选采用由第二材料覆盖粒子状的第一材料的粒子表面的几乎整体的结构。在此，覆盖几乎整体的状态是指该粒子状的第一材料不直接与电解质接触的状态。

9、在由第二材料覆盖第一材料的粒子表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的状态下，第一材料直接与电解质接触的区域减少，从而可以抑制在高电压充电状态下过渡金属元素及/或氧从第一材料脱离。因此，可以抑制因充放电的反复而发生的容量下降。另外，在作为第二材料使用高电压充电状态下晶体结构也稳定的材料时，使用本发明的一个方式的复合体的二次电池可以得到如下效果：高温下的稳定性得到提高；耐火性得到提高；等。

10、另外，通过作为第一材料使用高电压充电状态下的稳定性良好的材料，可以进一步提高上述复合体的高电压充电下的耐久性及稳定性。另外，可以进一步提高使用上述复合体的二次电池的耐热性及/或耐火性。

11、作为第一材料，例如优选使用高电压充电状态下的稳定性良好的钴酸锂及/或高电压充电状态下的稳定性良好的被金属氧化物覆盖的复合氧化物。作为高电压充电状态下的稳定性良好的钴酸锂，例如可以使用添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟、铝及镍的钴酸锂等。另外，作为高电压充电状态下的稳定性良好的被金属氧化物覆盖的复合氧化物，优选使用由氧化铝覆盖镍-钴-锰酸锂的二次粒子的被金属氧化物覆盖的复合氧化物等。镍-钴-锰酸锂的原子数比可以为镍：钴：锰＝8：1：1、镍：钴：锰＝9：0.5：0.5等。

12、另外，在进行后述的初始加热的情况下，添加有镁、氟、铝及镍的钴酸锂具有非常良好的高电压下的充放电的重复特性，所以是作为第一材料尤其优选的材料。

13、作为覆盖第一材料的粒子表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的第二材料，可以使用氧化物和lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)中的一方或双方。作为氧化物，例如有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。另外，作为lim2po4(m2为选自fe、ni、co和mn中的一个以上)，例如有lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。

14、另外，作为本发明的正极，也可以具有由石墨烯化合物覆盖复合体的表面的至少一部分的结构。优选的是，具有由石墨烯化合物覆盖复合体的粒子表面及/或包含复合体的聚集体的80％以上的结构。

15、本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含由lim1o2(m1是选自fe、ni、co、mn和al中的一个以上)表示的第一复合氧化物，并且，第二材料包含由lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物。

16、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，并且，第二材料包含由lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物。

17、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，钴酸锂在表层部具有镁、氟或铝的浓度最大的区域，并且，第二材料包含由lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物。

18、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含由lim1o2(m1是选自fe、ni、co、mn和al中的一个以上)表示的第一复合氧化物，并且，第二材料包含氧化铝。

19、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，并且，第二材料包含氧化铝。

20、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料以及覆盖第一材料的表面的至少一部分的第二材料，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，钴酸锂在表层部具有镁、氟或铝的浓度最大的区域，并且，第二材料包含氧化铝。

21、另外，本发明的一个方式是一种正极，包含第一材料及第二材料，其中，第一材料包含由lim1o2(m1是选自fe、ni、co、mn和al中的一个以上)表示的第一复合氧化物，并且，第二材料包含由lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物。

22、本发明的一个方式是一种包括上述中的任一个所述的正极的二次电池。

23、本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的车辆。

24、本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的蓄电系统。

25、本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。

26、另外，本发明的一个方式是一种包含第一材料及第二材料的正极活性物质的制造方法，包括：由第二材料覆盖第一材料的表面的至少一部分而形成复合体的第一步骤；以及加热复合体的第二步骤，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，第二材料包含由lim2po4(m2是选自fe、ni、co和mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，并且，加热在含氧气氛下进行。

27、另外，本发明的一个方式是一种包含第一材料及第二材料的正极活性物质的制造方法，包括：由第二材料覆盖第一材料的表面的至少一部分而形成复合体的第一步骤；以及加热复合体的第二步骤，其中，第一材料包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，第二材料包含氧化铝，并且，加热在含氧气氛下进行。

28、在上述本发明的一个方式中的任一个中，优选的是，加热以450℃以上且800℃以下的温度进行。

29、发明效果

30、根据本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量较高的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。

31、另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。

32、注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。