再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法与流程

本发明涉及再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法。具体而言，本发明涉及在多次离子交换之后用于降低熔融盐浴中的li+浓度和提高na+和/或k+浓度的经济的方法。

背景技术：

1、钢化的玻璃或玻璃陶瓷通常用于消费电子设备中，诸如智能手机和灶台，因为与未钢化的玻璃或玻璃陶瓷相比，其具有物理和化学耐久性以及韧性。例如，已知与未钢化的玻璃或玻璃陶瓷相比钢化的玻璃或玻璃陶瓷具有改善的耐划伤性和跌落性能。

2、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷的方法包括物理方法和化学方法，其中更常使用化学方法(例如离子交换工艺)。在离子交换工艺中，将包含至少一种碱金属阳离子(例如li+和/或na+)的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在包含至少一种较大碱金属阳离子(例如na+和/或k+)的盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散到盐浴中，而来自盐浴的较大碱金属阳离子在玻璃或玻璃陶瓷衬底的表面处代替这些较小的阳离子。这种在玻璃或玻璃陶瓷衬底中用较大阳离子取代较小阳离子在玻璃或玻璃陶瓷衬底表面处产生了压应力层，所以提高了玻璃或玻璃陶瓷衬底的耐破损性。作为离子交换工艺，盐浴中较小的碱金属阳离子(即，由玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散至盐浴中的阳离子)的浓度增加，而盐浴中较大碱金属阳离子(即，由盐浴迁移至玻璃或玻璃陶瓷衬底中的阳离子)的浓度降低。

3、由玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散至盐浴中的较小的碱金属阳离子，例如，li+“毒害”盐浴。图1a和图1b示出了li+对盐浴的毒害作用。在图1a和图1b示出的实验中，使用了具有以下组成的玻璃：

4、

5、尺寸为100mm*600mm*0.8mm的玻璃通过一步或两步的离子交换工艺得以钢化。请注意，na-cs30表示的是由na引起的在30μm深度处的cs。在图1a中，该玻璃在na/k＝50/50的盐浴中仅以一个步骤(即，第一步骤)在395℃被钢化了4小时。可见na-cs30随着li+浓度的增加而降低，并且当li+浓度达到1300ppm时，na-cs30下降超过135mpa的下限。在图1b中，在根据图1的li+浓度为1000ppm的离子交换工艺的第一步之后，对该玻璃连续进行第二步钢化，其中将该玻璃在na/k＝92/8的盐浴中在380℃钢化3小时。由图1b可见，k-cs随着li+浓度的增加而降低，并且当li+浓度达到400ppm时，k-cs下降超过670mpa的下限。

6、由上述内容可见，如果盐浴中较小的碱金属阳离子达到上阈值(例如，在第一步中为1300ppm，以及在第二步中为400ppm)，并且当发生这种情况时，盐浴可能需要更新。更新可以包括清空盐浴、用新的盐重新填充盐浴、以及熔融新的盐。这种复原方法导致工艺停机，这样会降低生产效率，并且用新的盐浴代替受毒害的盐浴，这还增加制造成本。

7、为了延长熔融盐浴的使用寿命并且降低玻璃或玻璃陶瓷钢化的制造成本，提出了不同的建议以降低熔融盐浴中的毒害性阳离子的浓度。

8、如在us20180327305a1中提出的一个建议是向熔融盐浴中添加磷酸盐(例如，tsp：磷酸三钠)，以使毒害性阳离子(即，li+)沉淀出来。然而，在离子交换工艺之后从盐浴移除制品时，盐浴中存在的用于去除锂离子的磷酸盐盐类的添加剂可能在制品的表面上结晶。一旦玻璃或玻璃陶瓷衬底已被冷却，则可能难以从表面去除晶体，这可能在玻璃或玻璃陶瓷衬底中生成表面缺陷，例如，生成凹陷和突起。有凹凸的或者有条纹的玻璃或玻璃陶瓷衬底通常不是商业上所期望的，并且不能用于多数行业，可能使得该玻璃或玻璃陶瓷衬底不适合其预期用途。

9、为了避免引入有害的添加剂，这可能影响钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的质量，一些制造商建议，例如在cn109206021a中，添加所需的离子，例如，通过添加na和/或k的氧化物来添加na+和/或k+，其可以在盐浴中熔融，用于离子交换工艺，从而保持较大离子(例如na+和/或k+)的高浓度。在这种情况下，增加的较小的离子(例如li+和/或na+)并不减少，并且可能扩散至玻璃或玻璃陶瓷衬底中，这仍然可能影响玻璃或玻璃陶瓷衬底的钢化质量。此外，在这种情况下，一旦较小的离子(例如li+)的浓度超过上阈值，则必须更新熔融盐浴，在这种情况下，用于离子交换工艺的系统就必须停止，以便更新熔融盐，这就导致制造成本增加。

10、另一方面，一些制造商建议，例如在us2018/0050918a1中，用过筛材料吸附li+的毒害性阳离子，从而在一定程度上延长盐浴的使用寿命。在这种情况下，随着离子交换工艺运行，较大碱金属阳离子(例如na+和/或k+)仍然减少，并且一旦较大碱金属阳离子(例如na+和/或k+)的浓度降低至下阈值，就必须更新盐浴。对于这一提议的方法，制造成本和效率都在一定程度上得以提高。

11、因此，需要有另外的经济的方法用于延长通过离子交换钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法不会不利地影响离子交换工艺。

2、本发明的另一目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法以非常经济的方式大大延长了熔融盐浴的使用寿命。

3、本发明的进一步目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法采用两种不同类型的离子交换，例如，一步法或者两步法离子交换，或者在一步法中利用不同的熔融盐浴的离子交换。

4、本发明的进一步目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，其中li+吸附能力和效率得以提高，从而减少了离子交换时间之间的暂停时间。

5、通过下述方法实现了本发明的目的。

6、在本发明的一方面中，提供了一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法。方法包括以下步骤：

7、s210：根据待再生的盐浴制备沸石；

8、s220：通过将沸石浸没在盐浴中来进行再生，其中盐浴中的li+被沸石吸附；以及

9、s230：从盐浴中移除其中吸附有li+的沸石。

10、在根据本发明的优选实施方式中，沸石包括沸石a和/或沸石x。如本领域中已知的，沸石可被用作分子筛，以便吸附分子或者阳离子。本发明人惊奇地发现沸石(特别是沸石a和沸石x)优选地吸附熔融盐环境中的li+，并且在与沸石接触后，熔融盐浴中的na+和/或k+不发生显著改变。在本发明中，本发明人首次将沸石引入包含大量li+的熔融盐浴中，从而降低li+浓度并且保持na+和/或k+浓度基本不变。

11、在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤s220中，在li+浓度达到上阈值之前或者之时进行再生，该上阈值基于待钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的目标压应力cs来确定。

12、本发明人发现熔融盐浴中的li+浓度具有上阈值，在低于该上阈值时，在实际中li+不会对钢化工艺产生不利的负面影响。该上阈值取决于待钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的目标或者期望的cs。只有当熔融盐浴中的li+浓度未达到该上阈值时，钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底仍具有不低于目标cs的cs，并且因此，仍具有根据实际要求或商业要求的可接受的cs。在这个意义上说，期望根据目标cs基于经验规则确定li+浓度的上阈值。当li+浓度变得接近于所确定的li+上阈值时，则启动再生方法，以便于减少制造费用。

13、在根据本发明的进一步实施方式中，在s230之后的步骤s240中，将补偿剂加入盐浴中，用于补偿离子交换期间减少的盐浴中的较大碱金属阳离子。优选地，补偿剂包括盐浴的碱金属盐，或者盐浴的碱金属盐的至少一种。根据该实施方式，在用于钢化的盐浴的再生之后，li+浓度大大降低，与玻璃或玻璃陶瓷衬底中的li+交换的盐浴中的较大碱金属盐的浓度增加，并且因此，盐浴中的由于离子交换和沸石的吸附在一定程度上而降低的较大碱金属盐可被补充或者得以补偿。

14、在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤s210中，将沸石浸没在具有碱金属盐的盐浴中，该碱金属盐与盐浴的碱金属盐相同，或者是盐浴中的较大碱金属盐。在这种情况下，用于与li+交换的碱金属盐可被吸附在沸石中。惊奇地发现，在再生方法期间，在步骤s210中吸附在沸石中的碱金属盐促进了步骤s220中li+在沸石上的吸附，并且扩散到盐浴中以便补偿钢化过程期间盐浴中减少的较大碱金属阳离子。

15、在根据本发明的优选实施方式中，对于包含kno3和nano3的用于钢化的熔融盐浴，补偿剂是kno3。

16、根据本发明的上述实施方式，发现了在步骤s230之后，盐浴中用于离子交换的li+浓度降低了至少19％、并且优选降低了至少23％。

17、在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤s230之后，在li+浓度达到上阈值之前或之时，可以通过重复步骤s210至s230来进行盐浴的第二次再生。

18、在本发明的二方面中，提供了一种钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法。该方法包括以下步骤：

19、s100：通过将玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第一盐浴中来进行离子交换，用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底，在此期间，玻璃或玻璃陶瓷衬底中的li+被盐浴中的较大碱金属阳离子取代，并且被释放到盐浴中；以及

20、s200：利用根据以上实施方式所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第一盐浴的方法。

21、在根据本发明的优选实施方式中，可以平行于步骤s100来执行步骤s210，以便于缩短制造时间并且提高钢化效率。

22、在根据本发明的进一步实施方式中，可以重复地进行步骤s110和s200，这可以通过重复地使用相同的熔融盐浴用于更多的钢化过程来减少制造费用。

23、根据本发明的上述实施方式，已经发现了，紧接步骤s200之后被钢化的、包含锂的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的na-cs30比紧接步骤s200之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的na-cs30高至少4mpa、优选高至少12mpa、更优选高至少13mpa。

24、在根据本发明的进一步实施方式中，用于钢化的方法在步骤s200之后包括：s300：通过将在s100中被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第二盐浴中来进行离子交换的第二步；以及

25、s400：利用根据以上再生方法的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第二盐浴的第二方法。

26、在根据本发明的优选实施方式中，可以重复地进行步骤s100至s400。

27、根据本发明的上述实施方式，已经发现了，紧接步骤s400之后被钢化的、包含锂的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的na-cs30比紧接步骤s400之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的na-cs30高至少16mpa、优选高至少21mpa、更优选高至少30mpa。

28、本发明的第三方面包括沸石在再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法中的用途。

29、由下面的详细描述、所附附图和所附权利要求，这些和其他方面、优点和显著特征将变得显而易见。