1.本发明属于陶瓷隔膜技术领域，具体涉及一种高耐候陶瓷隔膜管及其制备方法。
背景技术：
2.精细化工领域如过硫酸铵、过硫酸钠等产品，一般采用电解装置精细生产，陶瓷隔膜管是电解装置中的重要部件。
3.电解装置每六个月需要检修一次，主要是因为其中的陶瓷隔膜管容易损坏。电解装置在使用过程中，陶瓷隔膜管浸没在电解液、稀硫酸溶液中，长时间后，普通的陶瓷隔膜管会因侵蚀而导致结构发生崩解，起不到隔离效果，需要定期对陶瓷隔膜管进行检修更换。电解装置维护期间需要停工停产，极大地影响了生产效率和经济效益，所以需要对陶瓷隔膜管进行改进，延长其使用寿命，从而避免对生产进度造成较多的影响。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种高耐候陶瓷隔膜管及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高耐候陶瓷隔膜管的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤一：将碳纤维和碳纳米管按照1:2的质量比混合，用球磨设备进行研磨，过200目筛后得到碳粉；将质量分数为68％的硝酸和质量分数为75％的硫酸按照1:4的体积比混合配制出混合酸；向烧瓶中加入混合酸和碳粉并置于超声分散设备中，设置参数为：40khz，功率100w，超声处理40-60min，将碳粉分散在混合酸中，取出烧瓶并加热到90-100℃，搅拌15-30min，增加碳粉表面的含氧官能团；静置24h使碳粉沉淀到烧瓶底部，去除上层酸液，将沉淀用蒸馏水洗涤2-3次，干燥，得到预处理碳粉；备用；
7.步骤二：向烧瓶中加入冰醋酸，再加入硝酸氧锆和锆酸四丁酯搅拌15-30min，向烧瓶中加入无水乙醇继续搅拌20min，得到溶液a；
8.步骤三：向烧瓶中加入质量分数为30％的醋酸溶液，将醋酸钡和醋酸钙加入装有醋酸溶液的烧瓶中，在室温下搅拌15-30min，得到溶液b；
9.步骤四：在不断搅拌的条件下将溶液b缓慢加入溶液a中，滴加完毕后继续搅拌40-60min，待混合液体变白后静置6h，在65℃的条件下通风干燥，得到凝胶块；将凝胶块在800-900℃的条件下煅烧5-6h，研磨，得到钙钛矿型化合物粉末，即(ba
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)zro3粉末；
10.步骤五：将(ba
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)zro3粉末、sic粉末、al2o3粉末、zrc粉末、预处理碳粉、烧结助剂按照2.5：3：5：1：0.6：0.45的质量比混合，用球磨机研磨30-60min得到混合粉体；
11.步骤六：向烧瓶中加入蒸馏水，用质量分数为35％的盐酸调节ph至4，将混合粉体加入烧瓶中超声分散40-60min，静置，去除上层澄清液，将下层沉淀在100-120℃的条件下干燥，加入石蜡作粘结剂，在90-100℃的条件下搅拌2-3h，制备出蓬松的小颗粒，过80目筛后得到粒度均匀的颗粒，将过筛后的颗粒装入模具中且在420-450mpa的压力下压制成型，
保压20-30s后脱模，得到坯体；
12.步骤七：将坯体在氩气的保护下和30mpa的条件下进行烧结，设定烧结时参数为：1550℃，30min；1800℃，60min；2000℃，30min；将坯体烧结并经过退火处理后得到高耐候陶瓷隔膜管；烧结助剂能够填充晶粒间的孔隙，起到钉扎的作用；
13.进一步地，溶液a中冰醋酸、硝酸氧锆、锆酸四丁酯和无水乙醇的用量比为25ml：0.025mol：0.075mol：45ml；
14.进一步地，溶液b中醋酸溶液、醋酸钡和醋酸钙的用量比为80ml：0.07mol：0.03mol；
15.进一步地，步骤五中烧结助剂为mgo和tio2按照3:2的质量比混合制得。
16.本发明的有益效果：
17.1、该高耐候陶瓷隔膜管在生产过程中，使用硝酸氧锆和锆酸四丁酯等原料制备出了(ba
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)zro3粉末，该粉末为立方相形式的钙钛矿结构，在低于其居里温度时带有铁电性；后续步骤中先将(ba
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)zro3粉末与其他原料混合制成混合粉体，再填入模具中制成坯体，在高温烧结过程中生成陶瓷，(ba
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)zro3粉末中的晶粒发生相变，晶体结构的对称性升高，与sic粉末、al2o3粉等原料烧结后晶粒重整；烧结助剂可以促进晶粒的生长，烧结助剂在高温下熔融产生液相，填充氧化铝等颗粒间的孔隙，退火处理后陶瓷隔膜管内的陶瓷晶粒不再变化且排布均匀，相比普通的氧化铝陶瓷更加致密规整，具有更好的耐腐蚀性能，同时也除去原料(ba
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0.3
)zro3的铁电性，又有较好的阻隔电子的功能，保证陶瓷隔膜管在电解装置中的使用效果。
18.2、该高耐候陶瓷隔膜中含有碳粉，碳粉中的碳纳米管和碳纤维在混合酸的处理下长度会进一步缩短，并且增加表面的含氧官能团，从而提高碳纤维和碳纳米管在水中的分散能力，有利于与其他原料的混匀，保证了陶瓷隔膜管各处材料的均一性，少量添加碳粉可以增加陶瓷隔膜的强度，增加抗崩解的能力，烧结助剂可以弥补碳粉对陶瓷隔膜致密程度的影响。
19.3、该高耐候陶瓷隔膜具有较长的使用寿命，通过测试，在保证较好的离子传导速率的同时，使用寿命可以达到24个月以上，可以增长电解装置的检修周期，从而减少停工停产次数，有利于增加产能。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.通过溶胶-凝胶法制备(ba
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)zro3粉末，包括如下步骤：
23.步骤一：向烧瓶中加入25ml冰醋酸，再加入0.025mol硝酸氧锆和0.075mol锆酸四丁酯，磁力搅拌15min后向烧瓶中加入45ml无水乙醇，继续搅拌20min，得到溶液a；
24.步骤二：向烧瓶中加入80ml质量分数为30％的醋酸溶液，精确称取0.07mol醋酸钡和0.03mol醋酸钙加入装有醋酸溶液的烧瓶中，在室温下磁力搅拌15min，得到溶液b；
25.步骤三：在不断搅拌的条件下将溶液b缓慢加入溶液a中，滴加完毕后继续搅拌40min，待混合液体变白后静置6h，在65℃的条件下通风干燥，得到凝胶块；将凝胶块在800℃的条件下煅烧6h，取出煅烧后的物质并进行研磨，得到(ba
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)zro3粉末。
26.实施例2
27.通过溶胶-凝胶法制备(ba
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)zro3粉末，包括如下步骤：
28.步骤一：向烧瓶中加入25ml冰醋酸，再加入0.025mol硝酸氧锆和0.075mol锆酸四丁酯，磁力搅拌20min后向烧瓶中加入45ml无水乙醇，继续搅拌20min，得到溶液a；
29.步骤二：向烧瓶中加入80ml质量分数为30％的醋酸溶液，精确称取0.07mol醋酸钡和0.03mol醋酸钙加入装有醋酸溶液的烧瓶中，在室温下磁力搅拌20min，得到溶液b；
30.步骤三：在不断搅拌的条件下将溶液b缓慢加入溶液a中，滴加完毕后继续搅拌50min，待混合液体变白后静置6h，在65℃的条件下通风干燥，得到凝胶块；将凝胶块在850℃的条件下煅烧5.5h，取出煅烧后的物质并进行研磨，得到(ba
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0.3
)zro3粉末。
31.实施例3
32.通过溶胶-凝胶法制备(ba
0.7
ca
0.3
)zro3粉末，包括如下步骤：
33.步骤一：向烧瓶中加入25ml冰醋酸，再加入0.025mol硝酸氧锆和0.075mol锆酸四丁酯，磁力搅拌30min后向烧瓶中加入45ml无水乙醇，继续搅拌20min，得到溶液a；
34.步骤二：向烧瓶中加入80ml质量分数为30％的醋酸溶液，精确称取0.07mol醋酸钡和0.03mol醋酸钙加入装有醋酸溶液的烧瓶中，在室温下磁力搅拌30min，得到溶液b；
35.步骤三：在不断搅拌的条件下将溶液b缓慢加入溶液a中，滴加完毕后继续搅拌60min，待混合液体变白后静置6h，在65℃的条件下通风干燥，得到凝胶块；将凝胶块在900℃的条件下煅烧5h，取出煅烧后的物质并进行研磨，得到(ba
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0.3
)zro3粉末。
36.实施例4
37.制备预处理碳粉，包括如下步骤：
38.将200g碳纤维和400g碳纳米管混合，用小型球磨机研磨后过200目筛后得到碳粉；
39.用量筒分别量取300ml质量分数为68％的硝酸和1200ml质量分数为75％的硫酸，取烧瓶置于冰水浴中，先将硝酸加入烧瓶中，然后缓慢加入硫酸并不断搅拌，制备出混合酸；
40.向盛放有混合酸的烧瓶中加入碳粉并置于超声分散设备中，设置参数为：40khz，功率100w，超声处理40min，将碳粉分散在混合酸中，取出烧瓶并加热到90℃，搅拌15min，利用混合酸的强氧化性使碳纤维和碳纳米管的长度进一步变短，并且增加碳粉表面的含氧官能团，从而提高碳纤维和碳纳米管在水中的分散能力；将烧瓶静置24h，使碳粉沉淀到烧瓶底部后去除上层酸液，取出沉淀用蒸馏水洗涤2次，干燥，得到预处理碳粉。
41.实施例5
42.制备预处理碳粉，包括如下步骤：
43.将200g碳纤维和400g碳纳米管混合，用小型球磨机研磨后过200目筛后得到碳粉；
44.用量筒分别量取300ml质量分数为68％的硝酸和1200ml质量分数为75％的硫酸，取烧瓶置于冰水浴中，先将硝酸加入烧瓶中，然后缓慢加入硫酸并不断搅拌，制备出混合酸；
45.向盛放有混合酸的烧瓶中加入碳粉并置于超声分散设备中，设置参数为：40khz，
功率100w，超声处理50min，将碳粉分散在混合酸中，取出烧瓶并加热到95℃，搅拌20min，利用混合酸的强氧化性使碳纤维和碳纳米管的长度进一步变短，并且增加碳粉表面的含氧官能团，从而提高碳纤维和碳纳米管在水中的分散能力；将烧瓶静置24h，使碳粉沉淀到烧瓶底部后去除上层酸液，取出沉淀用蒸馏水洗涤2次，干燥，得到预处理碳粉。
46.实施例6
47.制备预处理碳粉，包括如下步骤：
48.将200g碳纤维和400g碳纳米管混合，用小型球磨机研磨后过200目筛后得到碳粉；
49.用量筒分别量取300ml质量分数为68％的硝酸和1200ml质量分数为75％的硫酸，取烧瓶置于冰水浴中，先将硝酸加入烧瓶中，然后缓慢加入硫酸并不断搅拌，制备出混合酸；
50.向盛放有混合酸的烧瓶中加入碳粉并置于超声分散设备中，设置参数为：40khz，功率100w，超声处理60min，将碳粉分散在混合酸中，取出烧瓶并加热到100℃，搅拌30min，利用混合酸的强氧化性使碳纤维和碳纳米管的长度进一步变短，并且增加碳粉表面的含氧官能团，从而提高碳纤维和碳纳米管在水中的分散能力；将烧瓶静置24h，使碳粉沉淀到烧瓶底部后去除上层酸液，取出沉淀用蒸馏水洗涤3次，干燥，得到预处理碳粉。
51.实施例7
52.制备高耐候陶瓷隔膜管，包括如下步骤：
53.步骤s1：将30g mgo和20g tio2混合制备出烧结助剂；
54.步骤s2：将250g实施例1中制备的(ba
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)zro3粉末、300g sic粉末、500g al2o3粉末、100g zrc粉末、60g实施例4中制备的预处理碳粉和45g烧结助剂混合，用球磨机研磨30-60min得到混合粉体；
55.步骤s3：向烧瓶中加入蒸馏水，用质量分数为35％的盐酸调节ph至4，将混合粉体加入烧瓶中超声分散40-60min，静置，去除上层澄清液，将下层沉淀在100℃的条件下干燥，加入石蜡作粘结剂，在90℃的条件下搅拌2h，制备出蓬松的小颗粒，过80目筛后得到粒度均匀的颗粒，将过筛后的颗粒装入模具中且在420mpa的压力下压制成型，保压20s后脱模，得到坯体；
56.步骤s4：将坯体在氩气的保护下和30mpa的条件下进行烧结，设定烧结时参数为：1550℃，30min；1800℃，60min；2000℃，30min；坯体在烧结初期石蜡被充分挥发，坯体烧结并经过退火处理后得到高耐候陶瓷隔膜管；烧结助剂能够填充晶粒间的孔隙，起到钉扎的作用，使烧结后的陶瓷更加致密。
57.实施例8
58.制备高耐候陶瓷隔膜管，包括如下步骤：
59.步骤s1：将300g mgo和200g tio2混合制备出烧结助剂；
60.步骤s2：将2.5kg实施例2中制备的(ba
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)zro3粉末、3kg sic粉末、5kg al2o3粉末、1kg zrc粉末、600g实施例5中制备的预处理碳粉和450g烧结助剂混合，用球磨机研磨40min得到混合粉体；
61.步骤s3：向烧瓶中加入蒸馏水，用质量分数为35％的盐酸调节ph至4，将混合粉体加入烧瓶中超声分散50min，静置，去除上层澄清液，将下层沉淀在110℃的条件下干燥，加入石蜡作粘结剂，在95℃的条件下搅拌2.5h，制备出蓬松的小颗粒，过80目筛后得到粒度均
匀的颗粒，将过筛后的颗粒装入模具中且在430mpa的压力下压制成型，保压25s后脱模，得到坯体；
62.步骤s4：将坯体在氩气的保护下和30mpa的条件下进行烧结，设定烧结时参数为：1550℃，30min；1800℃，60min；2000℃，30min；坯体在烧结初期石蜡被充分挥发，坯体烧结并经过退火处理后得到高耐候陶瓷隔膜管；烧结助剂能够填充晶粒间的孔隙，起到钉扎的作用，使烧结后的陶瓷更加致密。
63.实施例9
64.制备高耐候陶瓷隔膜管，包括如下步骤：
65.步骤s1：将300g mgo和200g tio2混合制备出烧结助剂；
66.步骤s2：将2.5kg实施例3中制备的(ba
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)zro3粉末、3kg sic粉末、5kg al2o3粉末、1kg zrc粉末、600g实施例6中制备的预处理碳粉和450g烧结助剂混合，用球磨机研磨60min得到混合粉体；
67.步骤s3：向烧瓶中加入蒸馏水，用质量分数为35％的盐酸调节ph至4，将混合粉体加入烧瓶中超声分散60min，静置，去除上层澄清液，将下层沉淀在120℃的条件下干燥，加入石蜡作粘结剂，在100℃的条件下搅拌3h，制备出蓬松的小颗粒，过80目筛后得到粒度均匀的颗粒，将过筛后的颗粒装入模具中且在450mpa的压力下压制成型，保压30s后脱模，得到坯体；
68.步骤s4：将坯体在氩气的保护下和30mpa的条件下进行烧结，设定烧结时参数为：1550℃，30min；1800℃，60min；2000℃，30min；烧结初始阶段，石蜡被充分挥发，坯体烧结并经过退火处理后得到高耐候陶瓷隔膜管；烧结助剂能够填充晶粒间的孔隙，起到钉扎的作用，使烧结后的陶瓷更加致密。
69.对比例1：在实施例9的基础上，不添加预处理碳粉，其余步骤保持不变，制备出陶瓷隔膜管。
70.对比例2：在实施例9的基础上，不添加(ba
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)zro3粉末，其余步骤保持不变，制备出陶瓷隔膜管。
71.对比例3：在实施例9的基础上，不添加预处理碳粉和(ba
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0.3
)zro3粉末，其余步骤保持不变，制备出陶瓷隔膜管。
72.取实施例7-9和对比例1-3中制备出的陶瓷隔膜管，按照标准jc/t2344-2015进行性能测试并记录测试数据，结果如表1所示：
73.表1
74.项目实施例7实施例8实施例9对比例1对比例2对比例3抗折强度/mpa464646384437耐酸度/％99.499.499.499.498.198耐碱度/％97.297.297.298.095.995.9渗透率/％0.40.40.40.61.21.3最大孔径/μm222244
75.由表1可以看出，实施例7-9中烧制的陶瓷隔膜管具有较好的抗折强度，耐酸度和耐碱度表现也更加优异。
76.需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖
非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
77.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。