一种高压无液封gaas多晶合成方法
技术领域
1.本技术涉及gaas多晶合成的领域，尤其是涉及一种高压无液封gaas多晶合成方法。
背景技术：
2.gaas多晶材料是一种重要的化合物半导体材料，具有以下主要特性：1.直接跃迁型能带结构，电光转换效率高，是现代重要的光电子材料之一；电子迁移率高，理论值在8000cm2/（v.s）以上，适于制作超高频、超高速器件；2.易于制成非掺杂的半绝缘单晶材料，其电阻率可以达到108ω.cm以上，是理想的微波传输介质。在器件制作工艺中，不必制作绝缘隔离层，减少了寄生电容，提高了集成度和工作速度；3.工作温度高，抗辐射能力强，是重要的空间电子材料。
3.gaas是一种综合性能较好的窗口材料，由于它具有较低的吸收系数，较好的热学性能和力学性能，相对便宜的价格，所以它在二氧化碳激光窗口中的使用量较大。
4.液封直拉法（lec）是生长准非掺杂半绝缘砷化镓单晶的主要工艺，目前市场上90%以上的sigaas单晶是采用lec法生长的。lec法采用多热气生长炉和pbn坩埚，常在2mpa的氩气环境下以b2o3作为液封剂，通过调整b2o3中的含水量控制晶体的生长。lec工艺的主要优点是可靠性高，易生长较大而长的单晶，碳含量可控，晶体的半绝缘特性好。
5.但其在实际的操作过程中，氮化硼液封对于晶体具有一定的污染，去除晶料表面粘附的氮化硼层较为困难，从而影响了gaas多晶材料的纯度。
技术实现要素：
6.为了改善现有氮化硼液封直拉法生产的gaas多晶材料纯度不佳的缺陷，本技术提供一种高压无液封gaas多晶合成方法。
7.一种高压无液封gaas多晶合成方法，采用如下的技术方案：一种高压无液封gaas多晶合成方法，包括以下合成步骤：s1、填料：取ga置于水浴装置中，水浴加热并收集熔融ga液体，取as颗粒先置于反应坩埚的一端，再将熔融ga液体置于反应坩埚中的另一端，所述ga：as的摩尔比为1:1.08～1.1；s2、装炉：将装有熔融ga液体和as颗粒的反应坩埚置于反应炉中，密封反应坩埚并抽真空至3～5pa，通氩气至反应坩埚中气压为3～5mpa；s3、保温合成：对反应炉通电升温后，调整反应坩埚两端温度，保温处理并控制压强，保温反应直至as颗粒完全升华后，冷却处理，即可收集得gaas多晶材料。
8.由于传统采用氮化硼液封导致gaas多晶材料纯度不佳，本技术技术方案利用砷在高温下升华形成的砷蒸汽，控制固化时单晶的as解离，制备具有优异纯度的gaas多晶材料。
9.本技术技术方案通过加热处理，使as颗粒在高温作用下不断升华为气体并与反应
坩埚另一端的镓发生化合反应形成砷化镓，且本技术进一步限定了as和ga元素的摩尔比，通过提高了as颗粒的反应质量，使其在实际合成反应过程中，增加与熔融ga液体的接触面积，不仅有效改善合成的gaas多晶材料的纯度，还能改善as颗粒升华后在反应坩埚内壁形成粘黏的现象，从而提高gaas多晶材料生成率。
10.优选的，所述反应坩埚为倒u型，所述倒u型的两端设有可供所述熔融ga液体和所述as颗粒填充的腔室，所述反应坩埚材质为石英材质。
11.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了反应坩埚的材料，通过选用石英材料的坩埚，一方面，石英材料的坩埚能作为gaas多晶材料合成的容器，另一方面，石英材料的反应坩埚还能有效改善传统gaas多晶材料在pbn内壁面的粘黏现象，进一步提高了gaas多晶材料的纯度。
12.同时本技术通过优化了反应坩埚的结构和形状，采用u型结构的反应坩埚的不同端部作为反应物的承载和反应区域，提高了反应材料两者之间合成的多晶材料纯度。
13.优选的，步骤s1所述as颗粒设于所述反应坩埚的低温端，所述低温端反应温度为620～650℃。
14.由于as颗粒在620～650℃下会升华形成as蒸汽，而传统方案中只有一个温区，而单一温区的设置导致实际温度远大于as的升华温度，导致在实际生产过程中，as蒸汽浓度在过高温度下会大量升华，增加了反应坩埚内部压强。高压强的反应环境，易使高温状态下的反应坩埚出现破裂和缝隙，从而使反应坩埚外部杂质进入污染了生成的gaas多晶材料的纯度。所以本技术优化加热区域，稳定as蒸汽的生成速率，从而改善反应坩埚内部压强，从而改善了生成的gaas多晶材料的纯度。
15.优选的，步骤s1所述熔融ga液体设于所述反应坩埚的高温端，所述高温端反应温度为1240～1245℃。
16.通过采用上述技术方案，本技术技术方案进一步优化高温端的反应温度，由于gaas多晶材料的熔点为1238℃，所以本技术优化后的温度，能刚好溶解gaas多晶材料，使最终制备的gaas多晶材料从液态状态进行凝固形成多晶形态，使制备的gaas多晶材料具有优异的结构性能。
17.优选的，步骤s3所述控制压强包括降低反应坩埚中的压强，采用以下方案实现：对反应坩埚中的as颗粒端按1℃/min降温处理，调节反应坩埚中的压强为3～5mpa。
18.通过采用上述技术方案，由于反应坩埚中需要对其压强进行良好的控制，防止反应坩埚出现裂隙和破损。本技术通过对as颗粒的降温处理，降低as颗粒的升华速率，从而有效改善反应坩埚中压强的大小，进一步保证了反应坩埚中不会出现杂质的现象，从而使制备的gaas多晶材料具有良好的纯度。
19.优选的，步骤s3所述控制压强包括增加反应坩埚中的压强，采用以下方案实现：按1ml/min对反应坩埚中通入氩气至反应坩埚中的压强为3～5mpa。
20.通过采用上述技术方案，本技术进一步改善了反应坩埚中的处理工艺，由于反应坩埚中的压强可通过as颗粒温度调节进行降温处理，虽然升温也可以调节反应坩埚中的压强，但是只通过as升华来提高反应坩埚内压强的方案，会导致as蒸汽浓度过高，影响生成的gaas多晶材料的纯度，所以本技术采用压强的通入代替升温处理的方案，从而进一步提高了生成的gaas多晶材料的纯度。
21.优选的，步骤s3所述的通电升温包括以下步骤：s31、先在2000w下，按500～600w/min功率加载速率，加载至恒定功率，控制加载时间为1h；s32、待加载至恒定功率后，再按100w额定功率程序加载，加载加热功率至5500～6000w，保温反应直至反应结束。
22.通过采用上述技术方案，本技术优化了通电升温的方案，通过额定功率的阶梯式升温，使熔融ga液体与as蒸汽形成良好的混合。这是由于初始状态下的升温处理，能加速熔融初始ga液体与as蒸汽的反应速率，使其降低gaas的多晶材料固体的生产产量，由于液态的gaas多晶材料的密度比固态的gaas多晶材料的密度大，所以初期生成的熔融gaas多晶材料能有效下移，在升温后期缓慢升温至额定功率后，温度不再进行变化，从而有效实现后期gaas多晶材料的稳定合成，有效改善gaas多晶材料的合成效率和纯度。
23.优选的，步骤s3所述冷却处理包括以下步骤：s33、一次程序降温：以额定功率降温处理，先按5℃/min降温处理至800～1000℃后，静置保温25～30min；s34、二次程序降温：再以额定功率降温处理，按3℃/minn，降温处理至500～600℃后，静置保温45～60min；s35、静置冷却至室温：待二次程序降温完成后，静置冷却至室温，即可完成冷却处理步骤。
24.通过采用上述技术方案，本技术优化了冷却处理的步骤，由于反应坩埚由于在1240～1245℃下本身处于软化状态，而传统方案在自然冷却状态下，由于as蒸汽的迅速消失，反应坩埚中的压强迅速降低，反应坩埚发生收缩导致管壁结构出现破裂和缝隙，导致外部环境中的氧气和杂质引入反应体系中，砷化镓多晶材料被氧化或引入杂质，造成了其纯度不佳的问题，本技术通过多段的程序降温和阶梯降温的方式，有效稳定反应坩埚内部的压强，从而在最终冷却处理完成前，保证了反应坩埚体系内部的纯净，进一步提高了gaas多晶材料的纯度。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一、本技术技术方案通过加热处理，使as颗粒在高温作用下不断升华为气体并与反应坩埚另一端的镓发生化合反应形成砷化镓，且本技术进一步限定了as和ga元素的摩尔比，通过提高了as颗粒的反应质量，使其在实际合成反应过程中，增加与熔融ga液体的接触面积，不仅有效改善合成的gaas多晶材料的纯度，还能有效防止as颗粒升华后在反应坩埚内壁形成粘黏导致降低gaas多晶材料生成率的缺陷。
26.第二、本技术通过对as颗粒的降温处理，降低as颗粒的升华速率，从而有效改善反应坩埚中压强的大小，进一步保证了反应坩埚中不会出现杂质的现象，从而使制备的gaas多晶材料具有良好的纯度。
27.第三、本技术优化了通电升温的方案，通过额定功率的阶梯式升温，使熔融ga液体与as蒸汽形成良好的混合。这是由于初始状态下的升温处理，能加速熔融初始ga液体与as蒸汽的反应速率，使其降低gaas的多晶材料固体的生产产量，由于液态的gaas多晶材料的密度比固态的gaas多晶材料的密度大，所以初期生成的熔融gaas多晶材料能有效下移，在升温后期缓慢升温至额定功率后，温度不再进行变化，从而有效实现后期gaas多晶材料的
稳定合成，有效改善gaas多晶材料的合成效率和纯度。
28.第四、本技术优化了冷却处理的步骤，由于反应坩埚由于在1240～1245℃下本身处于软化状态，而传统方案在自然冷却状态下，由于as蒸汽的迅速消失，反应坩埚中的压强迅速降低，反应坩埚发生收缩导致管壁结构出现破裂和缝隙，导致外部环境中的氧气和杂质引入反应体系中，砷化镓多晶材料被氧化或引入杂质，造成了其纯度不佳的问题，本技术通过多段的程序降温和阶梯降温的方式，有效稳定反应坩埚内部的压强，从而在最终冷却处理完成前，保证了反应坩埚体系内部的纯净，进一步提高了gaas多晶材料的纯度。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
实施例
30.实施例1一种高压无液封gaas多晶合成方法的制备方法：s1、填料：取1000g纯度99.99％的ga置于水浴装置中，在40℃下水浴加热并收集熔融ga液体，取1080g纯度99.99％的as颗粒先置于石英材质、倒u型的反应坩埚的一端，再将熔融ga液体置于反应坩埚中的另一端；s2、装炉：将装有熔融ga液体和as颗粒的反应坩埚置于反应炉中，密封反应坩埚并抽真空至3～5pa，通氩气至反应坩埚中气压为3～5mpa；s3、保温合成：对反应炉通电升温后，熔融ga液体反应温度为1240℃，as颗粒反应温度为620℃，保温处理并控制压强至3～5mpa，保温反应直至as颗粒完全升华后，静置冷却处理，即可收集得gaas多晶材料。
31.实施例2s1、填料：取1000g纯度99.99％的ga置于水浴装置中，在40℃下水浴加热并收集熔融ga液体，取1090g纯度99.99％的as颗粒先置于石英材质、倒u型的反应坩埚的一端，再将熔融ga液体置于反应坩埚中的另一端；s2、装炉：将装有熔融ga液体和as颗粒的反应坩埚置于反应炉中，密封反应坩埚并抽真空至3～5pa，通氩气至反应坩埚中气压为3～5mpa；s3、保温合成：对反应炉通电升温后，熔融ga液体反应温度为1242℃，as颗粒反应温度为635℃，保温处理并控制压强至3～5mpa，保温反应直至as颗粒完全升华后，静置冷却处理，即可收集得gaas多晶材料。
32.实施例3s1、填料：取1000g纯度99.99％的ga置于水浴装置中，在40℃下水浴加热并收集熔融ga液体，取1100g纯度99.99％的as颗粒先置于石英材质、倒u型的反应坩埚的一端，再将熔融ga液体置于反应坩埚中的另一端；s2、装炉：将装有熔融ga液体和as颗粒的反应坩埚置于反应炉中，密封反应坩埚并抽真空至3～5pa，通氩气至反应坩埚中气压为3～5mpa；s3、保温合成：对反应炉通电升温后，熔融ga液体反应温度为1245℃，as颗粒反应温度为650℃，保温处理并控制压强至3～5mpa，保温反应直至as颗粒完全升华后，静置冷却
处理，即可收集得gaas多晶材料。
33.实施例4一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例1区别在于，实施例4中步骤s3还包括降压处理，具体步骤为：对反应坩埚中的as颗粒端按1℃/min降温处理，调节反应坩埚中的压强为3～5mpa，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
34.实施例5一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例4区别在于，实施例5中步骤s3还包括加压处理，具体步骤为：按1ml/min对反应坩埚中通入氩气至反应坩埚中的压强为3～5mpa，其余制备步骤和制备条件均与实施例4相同。
35.实施例6一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例5区别在于，实施例6中采用以下步骤通电升温，具体为：先在2000w下，按500w/min功率加载速率，加载至恒定功率，控制加载时间为1h；待加载至恒定功率后，再按100w额定功率程序加载，加载加热功率至5500w，保温反应直至反应结束，其余制备步骤和制备条件均与实施例5相同。
36.实施例7一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例5区别在于，实施例7中采用以下步骤通电升温，具体为：先在2000w下，按550w/min功率加载速率，加载至恒定功率，控制加载时间为1h；待加载至恒定功率后，再按100w额定功率程序加载，加载加热功率至5750w，保温反应直至反应结束，其余制备步骤和制备条件均与实施例5相同。
37.实施例8一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例5区别在于，实施例8中采用以下步骤通电升温，具体为：先在2000w下，按600w/min功率加载速率，加载至恒定功率，控制加载时间为1h；待加载至恒定功率后，再按100w额定功率程序加载，加载加热功率至6000w，保温反应直至反应结束，其余制备步骤和制备条件均与实施例5相同。
38.实施例9一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例6区别在于，实施例9中步骤s3冷却处理包括以下步骤：s33、一次程序降温：以额定功率降温处理，先按5℃/min降温处理至800℃后，静置保温25min；s34、二次程序降温：再以额定功率降温处理，按3℃/minn，降温处理至500℃后，静置保温45min；s35、静置冷却至室温：待二次程序降温完成后，静置冷却至室温，即可完成冷却处理步骤，其余制备步骤和制备条件均与实施例6相同。
39.实施例10一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例6区别在于，实施例10中步骤s3冷却处理包括以下步骤：s33、一次程序降温：以额定功率降温处理，先按5℃/min降温处理至900℃后，静置保温27min；s34、二次程序降温：再以额定功率降温处理，按3℃/minn，降温处理至5500℃后，
静置保温52min；s35、静置冷却至室温：待二次程序降温完成后，静置冷却至室温，即可完成冷却处理步骤，其余制备步骤和制备条件均与实施例6相同。
40.实施例11一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例6区别在于，实施例11中步骤s3冷却处理包括以下步骤：s33、一次程序降温：以额定功率降温处理，先按5℃/min降温处理至1000℃后，静置保温30min；s34、二次程序降温：再以额定功率降温处理，按3℃/minn，降温处理至600℃后，静置保温60min；s35、静置冷却至室温：待二次程序降温完成后，静置冷却至室温，即可完成冷却处理步骤，其余制备步骤和制备条件均与实施例6相同。
41.对比例对比例1一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例1区别在于，对比例1中ga和as的质量均为1000g。
42.对比例2一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例1区别在于，对比例2中未控制压强。
43.对比例3一种高压无液封gaas多晶合成方法，与实施例1区别在于，对比例3中采用的是pbn坩埚。
44.性能检测试验采用hall system 7704a霍尔系统对砷化镓多晶的电性能指标进行分析，取样测试样品尺寸均为10mm
×
10mm
×
0.8mm，测试温度为室温。具体检测如下表表1所示：表1性能测试表
结合实施例1～10、对比例1～3和表1性能检测表，对比可以发现：现将实施例1～3、实施例4、实施例5、实施例6～8和实施例9～11分为五组，对比例1～3为对比组，进行对比，具体如下：（1）首先，将实施例1～3结合对比例1～3进行性能对比，从表1中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1～3的数据，说明本技术技术方案利用砷在高温下升华形成的砷蒸汽，控制固化时单晶的as解离，制备具有优异纯度的gaas多晶材料。同时本技术技术方案通过提高了as颗粒的填充质量，使其在实际合成反应过程中，能增加其与ga的接触面积，不仅有效改善合成的gaas多晶材料的纯度，还能有效防止as颗粒升华后与熔融ga液体反应不完全的问题。
45.（2）将实施例4和5与实施例1进行对比，实施例4和5的数据明显高于实施例1的数据，且实施例5的效果高于实施例4的效果说明本技术实施例1中采用的技术方案，对as颗粒的降温处理，降低as颗粒的升华速率，从而有效改善反应坩埚中压强的大小，进一步保证了反应坩埚中不会出现杂质的现象，从而使制备的gaas多晶材料具有良好的纯度。同时由实施例4和实施例5对比，进一步说明通过as颗粒温度调节进行降温处理，虽然升温也可以调节反应坩埚中的压强，但是一味的升温处理，会导致as蒸汽浓度过高，会影响生成的gaas多晶材料的纯度，所以本技术采用压强的通入代替升温处理的方案，从而进一步提高了生成的gaas多晶材料的纯度。
46.（3）将实施例6～8和实施例5进行对比，结合表1技术方案可以看出，由于实施例6～8中改善了通电升温的方案，说明本技术技术方案优化了通电升温的方案，通过额定功率的阶梯式升温，使熔融ga液体与as蒸汽的初始迅速到后期的逐渐平稳，这是由于初始状态下的升温处理，能加速熔融初始ga液体与as蒸汽的反应速率，使其降低gaas的多晶材料固体的生产产量，由于液态的gaas多晶材料的密度比固态的gaas多晶材料的密度大，所以初期生成的熔融gaas多晶材料能有效下移，在升温后期缓慢升温至额定功率后，温度变化不再进行变化，从而有效实现后期gaas多晶材料的稳定合成，该升温方案能有效改善gaas多晶材料的合成效率和纯度。
47.（4）将实施例9～11和实施例6进行对比，结合表1技术方案可以看出，由于实施例9～11中改善了冷却处理的方案，说明本技术技术方案优化了冷却处理的步骤，由于反应坩埚由于在1240～1245℃下本身处于软化状态，而传统方案在自然冷却状态下，由于as蒸汽的迅速消失，反应坩埚中的压强迅速降低，反应坩埚发生收缩导致管壁结构出现破裂和缝隙，导致外部环境中的氧气和杂质引入反应体系中，砷化镓多晶材料被氧化或引入杂质，造成了其纯度不佳的问题，本技术通过多段的程序降温和阶梯降温的方式，有效稳定反应坩埚内部的压强，从而在最终冷却处理完成前，保证了反应坩埚体系内部的纯净，进一步提高了gaas多晶材料的纯度。
48.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。