一种阳离子型铝氧分子笼晶态物及其制备方法和用途

本发明属于晶体材料制备，具体涉及一种铝氧分子笼晶态物及其制备方法和用途。

背景技术：

1、铝是浅地壳层中第三丰富的元素，也是很多工业生产过程中的重要组分。大量的铝基材料已经由地球化学反应合成，例如：氧化铝、氢氧化铝、水软铝石。它们已经被广泛应用于水处理、催化、航空航天等领域。近几年，晶态铝氧团簇(alocs)吸引了大量研究人员的关注。其精确的原子结构、丰富的结构类型、使得人们可以从分子水平上模拟和研究铝氧化物。目前大量片状、环状、四面体类型的铝氧团簇已经被开发，它们在分子组装、环境污染物吸附、质子传导等领域都表现出潜在的应用价值。

2、作为一类多孔材料，笼状化合物在气体吸附、识别、工业催化等领域具有极大地应用前景。目前大量由过渡金属(zn、co、fe、pd、ti、zr)和稀土(ln)构筑的分子笼已经被合成，但关于笼状铝氧团簇的制备及结构还未见报道。为此，有必要开发铝氧分子笼的合成方法和结构类型，并探索其可能的用途。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种阳离子型铝氧分子笼晶态物及其制备方法和用途。

2、本发明提出了如下技术方案：

3、本发明提供一种铝氧分子笼晶态物，所述铝氧分子笼晶态物的分子式为：

4、[al24(a)12(μ2-b)24(μ2-oh)24(μ3-oh)8]m+·(cn)m-

5、其中，μ2-oh代表二连接的羟基,μ3-oh代表三连接的羟基；μ2-b代表二连接的b配体；

6、a相同或不同，彼此独立地选自c1-c40的有机酸的残基；

7、b相同或不同，彼此独立地选自c1-c40的有机醇的残基；

8、c相同或不同，彼此独立地选自游离的客体分子或离子；

9、n为客体分子或离子的数量，为1-30之间的整数或者小数；

10、m为4。

11、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物中，所述μ2-oh、μ3-oh、μ2-b、a和al构成带正电荷的铝氧分子笼。

12、根据本发明，μ2-oh代表2个al与羟基中的2-配位的o原子形成桥联配位；μ3-oh代表代表3个al与羟基中的3-配位的o原子形成桥联配位；μ2-b代表2个al与b中的2-配位的o原子形成桥联配位。

13、根据本发明，所述a相同或不同，彼此独立地选自苯甲酸的残基或含取代基的苯甲酸的残基中的至少一种。优选地，所述a选自苯甲酸的残基或含2位取代基的苯甲酸的残基。

14、根据本发明，所述“取代基”为本领域的常规取代基，例如选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基、卤素原子，优选为羟基、甲基、氨基或卤素原子，更优选为卤素原子。

15、示例性地，所述a相同或不同，彼此独立地选自苯甲酸的残基、2-氟苯甲酸的残基、2-氯苯甲酸的残基、2-溴苯甲酸的残基、2-碘苯甲酸的残基、2-甲基苯甲酸的残基、2-羟基苯甲酸的残基中的至少一种，优选为苯甲酸的残基。

16、根据本发明，所述b相同或不同，彼此独立地选自含1-40个碳原子有机醇化合物的残基；优选地，选自含1-4个碳原子的有机醇化合物的残基；更优选地，选自含1-3个碳原子的有机醇化合物的残基；进一步优选地，选自含1-2个碳原子的有机醇化合物的残基。

17、根据本发明，所述b相同或不同，彼此独立地选自乙醇的残基、正丙醇的残基、正丁醇的残基、异丙醇的残基、叔丁醇的残基、仲丁醇的残基、乙二醇的残基、苯甲醇的残基、苯酚的残基、1,5-戊二醇的残基中的至少一种；优选为乙醇的残基。

18、根据本发明，优选地，所述n为1-30之间的整数；更优选地，为1-6之间的整数；进一步优选地，为1-4之间的整数；更进一步优选地，为1-2之间的整数。

19、根据本发明，所述c相同或不同，彼此独立地选自硝酸根、硫酸根、磷酸根、水分子、乙醇分子、正丙醇分子、乙醇盐、正丙醇盐、卤素离子、团簇分子、团簇离子中的至少一种；优选为硝酸根、水分子、乙醇分子中的至少一种。

20、需要说明的是，本发明中，所述“团簇”是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。优选地，若所述团簇为电中性，则为团簇分子。优选地，若所述团簇带正电荷或负电荷，即为团簇离子。优选地，所述团簇分子或离子例如为多酸、金纳米团簇、银纳米团簇、钛氧团簇、铝氧团簇、稀土团簇中的至少一种。

21、根据本发明，所述c在铝氧分子笼中呈游离状态。优选地，所述c游离存在于所述铝氧分子笼的内部和/或外部的面上。

22、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物为纯相的无色块状晶态物。

23、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物为有机-无机杂化化合物。

24、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物的簇核尺寸为1.9±0.8nm，例如为1.9nm或1.98nm。

25、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物具有对称结构。

26、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物为24核簇，其外围由a、b配位得到。优选地，所述铝氧分子笼晶态物外围有六个面。优选地，所述铝氧分子笼晶态物的至少一个外围的面上捕获一个c。

27、示例性地，所述铝氧分子笼晶态物包括六个面，所述铝氧分子笼晶态物的六个面上各捕获一个c，所述c包括两个水分子、两个硝酸根离子以及两个乙醇分子。此外，该分子笼内部也可以捕获两个硝酸根客体。

28、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物的分子式为：

29、[al24(a)12(μ2-b)24(μ2-oh)24(μ3-oh)8]4+·(cn)4-

30、其中，a为苯甲酸的残基；b为乙醇的残基；c包括四个硝酸根、两个乙醇分子和两个水分子。

31、需要说明的是，本发明中，所述残基是指有机酸去掉全部羧基上的氢后残留的基团或有机醇去掉一个o上的氢后残留的基团。

32、根据本发明示例性的方案，所述铝氧分子笼晶态物的分子式为al24(c7h5o2)12(μ2-c2h5o)24(μ2-oh)24(μ3-oh)8]4+·(no3)-4·(h2o)2·(etoh)2(al24c136o96h228n4)，记为铝氧分子笼晶态物a，所述铝氧分子笼晶态物a的晶系为单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为103.34°，γ为90°，v为

33、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物的相对分子质量mr为4102.73。

34、根据本发明，所述铝氧分子笼晶态物a具有基本上如图3所示的x射线粉末衍射图。

35、根据本发明，通过单晶x-射线解析，所述铝氧分子笼晶态物a的晶体参数如表1所示：

36、表1

37、

38、本发明还提供上述铝氧分子笼晶态物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铝盐、有机酸、有机醇以及游离的客体作为反应原料混合，在加热条件下进行反应，制备得到所述铝氧分子笼晶态物，

39、其中，所述有机酸的残基形成分子式中的a，所述有机醇形成分子式中的b，所述客体形成分子式中的c。

40、根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：

41、1)将所述铝盐、有机酸、有机醇以及客体混合，进行溶剂热反应，得到混合物；

42、2)对步骤1)反应后得到的混合物进行分离，得到的晶态物即为铝氧分子笼晶态物。

43、根据本发明，所述铝盐选自铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

44、根据本发明，所述铝盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的至少一种，优选为异丙醇铝。

45、根据本发明，所述有机酸选自苯甲酸和/或含取代基的苯甲酸。

46、根据本发明，所述含取代基的苯甲酸中，取代基选自2-羟基、2-c1-6烷基、2-c1-6烷氧基、2-卤素原子。

47、优选地，所述有机酸选自苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2-碘苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-甲基苯甲酸等中的至少一种，优选为苯甲酸。

48、根据本发明，所述有机醇选自含1-40个碳原子的有机醇。

49、优选地，所述有机醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙二醇、苯甲醇、苯酚、1,5-戊二醇中的至少一种，优选为乙醇。

50、根据本发明，所述客体选自下述物质中的至少一种：硝酸、硝酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、水、乙醇、正丙醇、乙醇盐、正丙醇盐、卤素离子、团簇分子、团簇离子，优选为硝酸、硝酸盐、水、乙醇。

51、根据本发明，所述铝盐与所述有机酸的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，具体如1:(0.2-3)。

52、根据本发明，所述铝盐与所述有机醇的摩尔比为1:(0.01-50)，例如为1:(1-40)，具体如1:(10-30)。

53、根据本发明，所述铝盐与所述客体的摩尔比为1:(0.01-100)，例如为1:(0.1-80)，具体如1:(1-50)。

54、根据本发明，所述加热反应(溶剂热反应)的温度为50～150℃；优选为70～120℃，例如85～110℃，如100℃。如果反应的温度过低，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

55、根据本发明，所述加热反应(溶剂热反应)的时间为24～240小时；优选为36～180小时，如72小时、96小时。

56、示例性地，所述加热反应可以在80℃下反应120小时或144小时，或者在100℃下反应72小时或96小时。

57、根据本发明，步骤1)具体包括：将所述铝盐、有机酸、有机醇和客体混合后，搅拌，恒温反应，然后冷却至室温。

58、优选地，恒温反应是指在恒定温度下静置反应，例如将铝盐、有机酸、有机醇和客体放到烘箱中加热反应。

59、根据本发明，步骤2)中，将分离得到的晶态物进行清洗和干燥。

60、优选地，采用水或醇对分离后的晶态物进行清洗，室温晾干。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇。

61、本发明还提供利用上述制备方法得到的铝氧分子笼晶态物。

62、本发明还提供上述铝氧分子笼晶态物的用途，可以用于水中碘离子的吸附分离，优选用于受污染的海水淡化。

63、有益效果

64、本发明提供了一种新型的材料，即阳离子型铝氧分子笼晶态物，并同时提供了其用途；所述阳离子型铝氧分子笼晶态物丰富了铝氧团簇的结构类型，拓宽了铝氧团簇材料的应用前景。

65、本发明的阳离子型铝氧分子笼晶态物的制备方法，工艺要求简单高效、反应时间短、便于大规模生产；并且本发明的制备方法的后处理过程简单，仅需通过洗涤分离，自然晾干即可得到晶态产物。同时，本发明的制备方法原料低毒廉价、污染少、符合绿色环保要求。

66、本发明的铝氧分子笼晶态物具有高效的碘吸附性能，可用于受污染的海水淡化。