一种氧化镓纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化剂材料制备技术领域，更具体地说，是涉及一种氧化镓纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于对煤、石油、天然气等不可再生化石燃料的过度消耗，人类面临着日益严重的能源危机和污染问题。因此，开发可持续的、清洁的能源来取代传统的化石燃料迫在眉睫。众所周知，氢气(h2)能量密度高，燃烧只产生h2o，是化石燃料的理想清洁替代能源。在各种产氢策略中，光催化水裂解产氢被认为是最优的、环境友好的实际应用方法之一。
3.自1972年fujishima和honda在tio2光电极上首次发现水分裂以来，许多半导体材料被用作光催化制氢的光催化剂，如zno、cds、cu2o等。然而，ga2o3由于其低成本、可用性、无毒、合适的能带结构、强的化学和热稳定性，仍然是广受研究的优良光催化制氢半导体材料。遗憾的是，ga2o3的捕光能力低、h2演化反应动力学迟钝、光生电子-空穴对的快速复合等固有缺陷阻碍了ga2o3的实际应用。因此，为了提高ga2o3基光催化剂的产氢活性，人们提出了大量的策略。
4.静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物纤维，再通过退火处理可以去除聚合物，得到多孔的氧化物纳米材料。通过对静电纺丝参数的调整，我们可以调整材料的形貌，调整其光催化产氢性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种基于静电纺丝制得的ga2o3纳米材料。
6.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
7.本发明提供了一种氧化镓纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.a)将pvp-k30和pvp-k90加入乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液中进行混合，再加入水合硝酸镓进行分散，得到静电纺丝溶液；
9.b)将步骤a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料；
10.c)将步骤b)得到的硝酸镓pvp混合材料干燥后，进行退火处理，得到氧化镓纳米材料。
11.优选的，步骤a)中所述pvp-k30和pvp-k90的质量比为(1～2)：1；所述乙醇、乙酸和二甲基甲酰胺的质量比为1：1：(0.5～1)；pvp-k30和pvp-k90的总质量与乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液的总质量之比为(0.8～1.2)：6；pvp-k30和pvp-k90的总质量与所述水合硝酸镓的质量之比为(0.8～1.2)：(1～2)。
12.优选的，步骤a)中所述混合的温度为20℃～30℃，搅拌转速为250rpm～500rpm，时间为3h～8h；所述分散的温度为20℃～30℃，搅拌转速为250rpm～500rpm，时间为3h～8h。
13.优选的，步骤b)中所述静电纺丝的过程具体为：
14.将步骤a)得到的静电纺丝溶液转入带有不锈钢针头的针筒中，针头与接收装置保持10cm～30cm距离，并且在针头上加上正电压，接收装置上加上负电压，环境保持温度为30℃～60℃、湿度为40％以下，缓慢推动针管活塞进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料。
15.优选的，所述针筒为10ml～20ml，不锈钢针头的直径为0.2mm～0.4mm；所述正电压为5kv～8kv，负电压为-5kv～-2kv；所述缓慢推动针管活塞的推进速度为0.1mm/min～1mm/min。
16.优选的，步骤c)中所述干燥的温度为50℃～90℃，时间为30min～70min。
17.优选的，步骤c)中所述退火处理的温度为800℃～1000℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间为3h～5h。
18.本发明还提供了一种氧化镓纳米材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述氧化镓纳米材料具有带状结构与大量孔隙，所述带状结构的宽度为100nm-3μm，孔隙大小为5nm～100nm。
19.本发明还提供了一种ga2o3光催化材料在催化产氢中的应用，所述ga2o3光催化材料为上述技术方案所述的氧化镓纳米材料。
20.优选的，所述催化产氢的过程包括以下步骤：
21.将ga2o3光催化材料超声分散于去离子水中，然后加入牺牲剂，在可见光光源照射下催化产氢。
22.本发明提供了一种氧化镓纳米材料及其制备方法和应用；所述氧化镓纳米材料的制备方法包括以下步骤：a)将pvp-k30和pvp-k90加入乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液中进行混合，再加入水合硝酸镓进行分散，得到静电纺丝溶液；b)将步骤a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料；c)将步骤b)得到的硝酸镓pvp混合材料干燥后，进行退火处理，得到氧化镓纳米材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到基于静电纺丝的ga2o3纳米材料；该ga2o3纳米材料具有光催化产氢能力且有着很较好的光催化产氢性能。
23.同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且成本低，因此在光催化剂材料制备领域中将有着良好的应用前景和潜力。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所得的硝酸镓pvp混合材料的扫描电镜(sem)图片；
25.图2为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料的x射线衍射(xrd)图谱；
26.图3为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的低倍扫描电镜(sem)图片；
27.图4为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高倍扫描电镜(sem)图片；
28.图5为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的低倍透射电镜(tem)图片；
29.图6为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高倍透射电镜(tem)图片；
30.图7为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的选区电子衍射(saed)图片；
31.图8为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
32.图9为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的面扫描能谱谱；
33.图10为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的x光电子衍射(xps)图谱；
34.图11为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的孔径分布与比表面积(bet)图谱；
35.图12为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料的x射线衍射(xrd)图谱；
36.图13为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料的扫描电镜(sem)图片；
37.图14为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的透射电镜(tem)图片；
38.图15为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的选区电子衍射(saed)图片；
39.图16为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
40.图17为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的面扫描能谱谱；
41.图18为本发明实施例1在不同光照时间下的光催化产氢图；
42.图19为本发明实施例2在不同光照时间下的光催化产氢图。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.本发明提供了一种氧化镓纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
45.a)将pvp-k30和pvp-k90加入乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液中进行混合，再加入水合硝酸镓进行分散，得到静电纺丝溶液；
46.b)将步骤a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料；
47.c)将步骤b)得到的硝酸镓pvp混合材料干燥后，进行退火处理，得到氧化镓纳米材料。
48.本发明首先将pvp-k30和pvp-k90加入乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液中进行混合，再加入水合硝酸镓进行分散，得到静电纺丝溶液。本发明对所述pvp-k30、pvp-k90、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)及水合硝酸镓的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
49.在本发明中，所述pvp-k30和pvp-k90的质量比优选为(1～2)：1；所述乙醇、乙酸和
二甲基甲酰胺的质量比优选为1：1：(0.5～1)，更优选为1：1：1；pvp-k30和pvp-k90的总质量与乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液的总质量之比优选为(0.8～1.2)：6；pvp-k30和pvp-k90的总质量与所述水合硝酸镓的质量之比优选为(0.8～1.2)：(1～2)，更优选为(0.8～1.2)：1.04。
50.在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～30℃，搅拌转速优选为250rpm～500rpm，更优选为400rpm，时间优选为3h～8h，更优选为4h；所述分散的温度优选为20℃～30℃，搅拌转速优选为250rpm～500rpm，更优选为400rpm，时间优选为3h～8h，更优选为4h。
51.得到所述静电纺丝溶液后，本发明将得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料。
52.在本发明中，所述静电纺丝的过程优选具体为：
53.将步骤a)得到的静电纺丝溶液转入带有不锈钢针头的针筒中，针头与接收装置保持10cm～30cm距离，并且在针头上加上正电压，接收装置上加上负电压，环境保持温度为30℃～60℃、湿度为40％以下，缓慢推动针管活塞进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料；
54.更优选为：
55.将步骤a)得到的静电纺丝溶液转入带有不锈钢针头的针筒中，针头与接收装置保持20cm距离，并且在针头上加上正电压，接收装置上加上负电压，环境保持温度为50℃、湿度为30％以下，缓慢推动针管活塞进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料。
56.在本发明中，所述针筒优选为10ml～20ml，不锈钢针头的直径优选为0.2mm～0.4mm，更优选为0.22mm；所述接收装置优选为铝箔纸；所述正电压优选为5kv～8kv，更优选为7kv，负电压优选为-5kv～-2kv，更优选为-3kv；所述缓慢推动针管活塞的推进速度优选为0.1mm/min～1mm/min，更优选为0.5mm/min。
57.得到所述硝酸镓pvp混合材料后，本发明将得到的硝酸镓pvp混合材料干燥后，进行退火处理，得到氧化镓纳米材料。
58.在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～90℃，更优选为80℃，时间优选为30min～70min，更优选为60min；采用本领域技术人员熟知的干燥箱中干燥的方式即可。
59.在本发明中，所述退火处理的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃，升温速率优选为1℃/min～5℃/min，更优选为2℃/min，保温时间优选为3h～5h，更优选为4h；采用本领域技术人员熟知的马弗炉内退火处理的方式即可。
60.退火处理后自然降温即可得到氧化镓纳米带光催化材料。
61.本发明提供的制备方法基于静电纺丝制得的ga2o3纳米材料，具体通过静电纺丝及退火处理后制得，该ga2o3纳米材料主要为β相氧化镓，具有纤维或带状结构。
62.本发明还提供了一种氧化镓纳米材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述氧化镓纳米材料具有带状结构与大量孔隙，所述带状结构的宽度为100nm-3μm，孔隙大小为5nm～100nm。
63.ga2o3作为一种金属氧化物半导体，由于其带隙(4ev左右)和合适的析氢导带(cb)势，是一种很有吸引力的可见光驱动光催化剂；此外，ga2o3在光催化水裂解过程中也表现出明显的稳定性；本发明通过对静电纺丝参数的调控对其形貌的调控，增加反应活性位点，最大限度地提高了光诱导载流子的利用率。
64.本发明还提供了一种ga2o3光催化材料在催化产氢中的应用，所述ga2o3光催化材
料为上述技术方案所述的氧化镓纳米材料。
65.在本发明中，所述催化产氢的过程优选包括以下步骤：
66.将ga2o3光催化材料超声分散于去离子水中，然后加入牺牲剂，在可见光光源照射下催化产氢。
67.在本发明中，所述牺牲剂优选为硫化钠与亚硫酸钠；所述可见光光源优选为氙灯光源。
68.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
69.(1)本发明所制备的ga2o3光催化材料具有纳米带状结构，且可以自由调控纳米带与纤维形貌；
70.(2)本发明所制备的ga2o3光催化材料可有效地应用在光催化分解水产氢中，具有高效性和稳定性；
71.(3)本发明ga2o3光催化材料制备过程简单，条件温和，反应易控制，具有很好的重复性，适用于大规模的工业生产中。
72.本发明提供了一种氧化镓纳米材料及其制备方法和应用；所述氧化镓纳米材料的制备方法包括以下步骤：a)将pvp-k30和pvp-k90加入乙醇、乙酸与二甲基甲酰胺的混合溶液中进行混合，再加入水合硝酸镓进行分散，得到静电纺丝溶液；b)将步骤a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硝酸镓pvp混合材料；c)将步骤b)得到的硝酸镓pvp混合材料干燥后，进行退火处理，得到氧化镓纳米材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到基于静电纺丝的ga2o3纳米材料；该ga2o3纳米材料具有光催化产氢能力且有着很较好的光催化产氢性能。
73.同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且成本低，因此在光催化剂材料制备领域中将有着良好的应用前景和潜力。
74.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售。
75.实施例1
76.s1、将400mg pvp-k90与800mg pvp-k30加入含有2g乙醇，2g乙酸和2g二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，搅拌，转速400rpm，常温，搅拌4小时。
77.s2、将1.04g水合硝酸镓(ga(no3)3·
9h2o)分散于s1所得溶液中，转速400rpm，常温，搅拌4小时。
78.s3、将s2所得溶液加入10ml的针筒中，装上0.22不锈钢毫米针头，横放，在针头上加上正电压7kv，在接收装置铝箔纸上加上负电压-3kv，针头距离接收装置距离为20cm，针筒活塞推进速度为0.5毫米/分钟，纺丝时环境湿度保持30％以下，温度为50℃，得到硝酸镓pvp混合材料，扫描电镜(sem)图片参见图1所示，证明成功通过纺丝制备了硝酸镓pvp混合材料，且材料呈带状。
79.s4、将s3中所得硝酸镓pvp混合材料收集，转入80℃干燥箱中干燥，60分钟后取出，放入马弗炉内退火，退火温度900℃，保温时间4小时，升温速率2℃/分钟，保温结束后自然降温即可得到氧化镓纳米带光催化材料。
80.对本发明实施例1提供的制备方法制备得到的氧化镓纳米材料进行表征，结果参见图2～11所示；其中，图2为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料的x射线衍射(xrd)图
谱，证明所制备材料是氧化镓；图3为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的低倍扫描电镜(sem)图片，证明材料具有纳米带状结构；图4为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高倍扫描电镜(sem)图片，材料具有纳米带状结构，且表面粗糙具有丰富的孔隙；图5为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的低倍透射电镜(tem)图片，证明材料具有纳米带状结构；图6为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高倍透射电镜(tem)图片，证明材料具有纳米带状结构；图7为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的选区电子衍射(saed)图片，证明所合成材料为ga2o3；图8为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高分辨透射电镜(hrtem)图片，证明所合成材料为ga2o3；图9为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的面扫描能谱谱，证明所合成材料成分为ga2o3；图10为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的x光电子衍射(xps)图谱，证明所合成材料成分为ga2o3；图11为本发明实施例1所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的孔径分布与比表面积(bet)图谱，证明所合成材料具有较大的比表面积和介孔。
81.实施例2
82.采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤s1中，pvp-k90与pvp-k30都加入400mg；得到氧化镓纳米纤维光催化材料。
83.对本发明实施例2提供的制备方法制备得到的ga2o3光催化材料进行表征，结果参见图12～17所示；图12为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料的x射线衍射(xrd)图谱，证明所合成材料成分为ga2o3；图13为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料的扫描电镜(sem)图片，证明材料呈纤维状结构；图14为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的透射电镜(tem)图片，证明材料呈纤维状结构；图15为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的选区电子衍射(saed)图片，证明所合成材料成分为ga2o3；图16为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的高分辨透射电镜(hrtem)图片，证明所合成材料成分为ga2o3；图17为本发明实施例2所得的ga2o3光催化材料光催化剂材料的面扫描能谱，证明所合成材料成分为ga2o3。
84.应用实施例1
85.称取0.01g实施例1中制得的氧化镓光催化材料分散在含有0.25mol/l na2s和0.35mol/l na2so3的100ml水溶液中，超声分散10min后，置于光催化产氢真空系统内；以300w氙灯作为模拟太阳光源催化产氢，结果参见图18所示；图18为本发明实施例1在不同光照时间下的光催化产氢图，证明材料具有光催化产氢能力且有着很较好的光催化产氢性能。
86.应用实施例2
87.称取0.01g实施例2中制得的氧化镓光催化材料分散在含有0.25mol/l na2s和0.35mol/l na2so3的100ml水溶液中，超声分散10min后，置于光催化产氢真空系统内；以300w氙灯作为模拟太阳光源催化产氢，结果参见图19所示；图19为本发明实施例2在不同光照时间下的光催化产氢图，证明材料具有光催化产氢能力且有着很较好的光催化产氢性能。
88.本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求
保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
89.本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
90.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。