一种三维花球状部分硫化后的NiMn-LDH材料的制备方法及应用

一种三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.现代科技社会要求大规模使用比电容大，功率密度大和能源清洁的储能装置，这使得超级电容器的研究成为了热点，也成为缓解甚至解决当前能源危机现状的最重要途径。超级电容器(super capacitor，scs)是基于电化学能量转换原理的非常规能量装置，是介于充电电池和传统电容器之间的新型储能器件。与传统电容器和锂离子电池相比，超级电容器(scs)具有环境污染低、功率密度高、循环稳定性好、使用寿命长等优点。因此，在移动电子设备、能源管理、混合动力汽车、公共交通与记忆备份系统等领域已经得到了广泛应用，然而，超级电容器相对较低的能量密度严重限制了其商业化应用的进程。
3.过渡金属氢氧化物由于其独特的二维层状结构和高比电容等优势一直被认为是很有应用前景的赝电容材料。层状氢氧化物材料是由正宿主层和插入的阴离子/水组成的一类多金属氢氧化物材料。由于其阳离子组成可调控、阴离子具有较高的交换能力，过渡金属ldh材料常表现出优异的电化学性能，并已广泛应用于超级电容器。mn元素的掺入可以增加载流子的迁移率，因此二元nimn-ldh能比单一金属氢氧化物具有更加优越的电化学性能。但作为超级电容器电极材料，nimn-ldh其比电容不高且稳定性不够理想，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法及应用，该方法制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，广泛应用在超级电容器正极中。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法，该方法为：
6.s1、将对苯二甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺a中，搅拌混合5min～15min后，加入ni(no3)2·
6h2o和mncl2·
4h2o，磁力搅拌混合1h～2h，加入浓度为0.4mol/l的naoh水溶液，然后在温度为100℃的条件下水热反应8h，离心后，将分离后的沉淀物质用n,n-二甲基甲酰胺b洗涤3次～5次后，再用无水乙醇洗涤3次～5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花状微球状nimn-mofs材料；
7.s2、将s1中得到的三维花状微球状nimn-mofs材料溶解于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，经磁力搅拌混合2h后，将得到的沉淀物质用超纯水洗涤3次～5次后，再用无水乙醇洗涤3次～5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到
3d层状nimn-ldh材料；
8.s3、将s2中得到的3d层状nimn-ldh材料溶解于无水乙醇中，经磁力搅拌溶解15min～20min后，添加硫代乙酰胺，继续磁力搅拌溶解1h～2h，然后在温度为160℃的条件下水热反应6h，离心后，将沉淀物质用超纯水洗涤3次～5次后，再用无水乙醇洗涤3次～5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料。
9.优选地，s1中所述对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺a、ni(no3)2·
6h2o、mncl2·
4h2o和浓度为0.4mol/l的naoh水溶液的用量比为2mmol：40ml：0.66mmol：0.33mmol：4ml。
10.优选地，s1中离心的转速为2500r/min～5000r/min，离心的时间为5min～15min。
11.优选地，s2中所述三维花状微球状nimn-mofs材料和0.5mol/l的氢氧化钠水溶液的用量比为0.1g：2.5ml。
12.优选地，s3中所述3d层状nimn-ldh材料和硫代乙酰胺的用量比为0.02g：8mmol。
13.优选地，s3中离心的转速为8000r/min，离心的时间为5min。
14.本发明还提供了上述制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的应用，所述三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料应用在超级电容器正极中。
15.本发明与现有技术相比具有以下优点：
16.本发明提供了一种三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的合成方法，以六水合硝酸镍、四水合氯化锰、对苯二甲酸为原料，通过水热法合成nimn-mofs材料，然后用naoh水溶液刻蚀nimn-mofs材料，生成nimn-ldh材料，同时在此基础上添加硫代乙酰胺，通过水热法得到部分硫化后的nimn-ldh材料，该材料在保持nimn-mofs材料三维花状微球状的基础上，ldh具有微叶状形态，主要由纳米片“花瓣”组成。在硫化过程后，花瓣的边缘更粗糙，“花瓣”的大小更小，提高了材料整体的导电性和循环稳定性，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值，制备方法简便、反应条件温和，并且对设备要求低，有利于降低成本，制备了不同硫化程度的nimn-ldh材料，制备的部分硫化后的nimn-ldh材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，广泛应用在超级电容器正极中。
17.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
18.图1为本发明实施例1制备的三维花状微球状nimn-mofs材料的sem图。
19.图2为本发明实施例1制备的3d层状nimn-ldh材料的sem图。
20.图3为本发明实施例1制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的xrd图及相应的标准卡片。
21.图4为本发明实施例1制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的sem图。
22.图5为本发明实施例1制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料在不同扫速下的循环伏安图。
23.图6为本发明实施例1制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料在不同电流密度下的恒电流充放电图。
24.图7为本发明实施例1制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的循环性能图。
具体实施方式
25.实施例1
26.本实施例的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法，该方法为：
27.s1、将2mmol的对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺a中，搅拌混合5minn后，加入0.66mmol的ni(no3)2·
6h2o和0.33mmol的mncl2·
4h2o，磁力搅拌混合1h，加入4ml浓度为0.4mol/l的naoh水溶液，然后在温度为100℃的条件下水热反应8h，在转速为2500r/min的条件下离心5min后，将分离后的沉淀物质用n,n-二甲基甲酰胺b洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花状微球状nimn-mofs材料；
28.s2、将0.1g的s1中得到的三维花状微球状nimn-mofs材料溶解于2.5ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，经磁力搅拌混合2h后，将得到的沉淀物质用超纯水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到3d层状nimn-ldh材料；
29.s3、将0.02g的s2中得到的3d层状nimn-ldh材料溶解于无水乙醇中，经磁力搅拌溶解15min后，添加8mmol的硫代乙酰胺，继续磁力搅拌溶解1h，然后在温度为160℃的条件下水热反应6h，在转速为8000r/min的条件下离心5min后，将沉淀物质用超纯水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料。
30.本实施例还提供了上述制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的应用，所述三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料应用在超级电容器正极中。
31.图1是本实施例制备的三维花状微球状nimn-mofs材料的sem图，如图1所示，nimn-mofs材料呈现一种规则的花球形貌，表面布满细小的片层。具有较大的比表面积。
32.图2是本实施例制备的3d层状nimn-ldh材料的sem图，如图2所示，nimn-ldh材料由许多交错的花瓣状纳米片组成，基本上保留了mofs前体的整体形貌。并且还能明显观察到薄片的边缘开始具有一定的弧度，类似于花瓣状。在nimn-mofs中最初的笔直和直立的纳米片呈现出波浪形的弯曲，这可能归因于ldh薄片较大的表面能。
33.图3是本实施例制备的三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料的xrd图，如图所示，部分硫化后的nimn-ldh在2θ＝30.96
°
，34.75
°
，38.47
°
，44.60
°
和53.08
°
处的衍射峰可以归因于(200)，(210)，(211)，(220)和(311)平面立方相nis2(jcpds no.89-1495)的特征峰。部分硫化后的nimn-ldh材料在2θ＝19.91
°
处的衍射峰可归于(006)晶面的特征衍射峰，这是ldh的特征衍射峰，即可表明制备的材料为部分硫化后的nimn-ldh材料。
34.图4是本实施例制备的三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料的sem图，如图4所示，在保持nimn-mofs材料三维花状微球状的基础上，ldh具有微叶状形态，主要由纳米片“花瓣”组成，在硫化过程后花瓣的边缘更粗糙，“花瓣”的大小更小。
35.图5是本实施例制备的三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料在不同扫速下的循环伏安图，如图3所示，通过cv曲线可以看到有明显的氧化还原峰，从而能证明该材料为典型的赝电容型材料；
36.另外随着扫速增大，氧化还原峰的峰电流显著增大，表明电极上的氧化还原速率加快；
37.同时曲线整体形状并没有太大改变，相应的氧化还原峰保持较好，则说明电极的极化现象不明显。
38.图6是本实施例制备的三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料在不同电流密度下的恒电流充放电图，如图6所示，在0.5、1、2、5、10、20a
·
g-1
不同电流密度下比电容分别为1387、1202、1136、820、580、260f
·
g-1
，说明该材料具有较高的比电容。
39.图7为本实施例制备的三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料的循环性能图，如图7所示，部分硫化后的nimn-ldh材料经过1000次循环后比电容还能保持初始的74.3％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
40.实施例2
41.本实施例的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料的制备方法，该方法为：
42.s1、将2mmol的对苯二甲酸溶解于40ml的n,n-二甲基甲酰胺a中，搅拌混合15min后，加入0.66mmol的ni(no3)2·
6h2o和0.33mmol的mncl2·
4h2o，磁力搅拌混合2h，加入4ml浓度为0.4mol/l的naoh水溶液，然后在温度为100℃的条件下水热反应8h，在转速为5000r/min的条件下离心5min后，将分离后的沉淀物质用n,n-二甲基甲酰胺b洗涤5次后，再用无水乙醇洗涤5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花状微球状nimn-mofs材料；
43.s2、将0.1g的s1中得到的三维花状微球状nimn-mofs材料溶解于2.5ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，经磁力搅拌混合2h后，将得到的沉淀物质用超纯水洗涤5次后，再用无水乙醇洗涤5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到3d层状nimn-ldh材料；
44.s3、将0.02g的s2中得到的3d层状nimn-ldh材料溶解于无水乙醇中，经磁力搅拌溶解20min后，添加8mmol的硫代乙酰胺，继续磁力搅拌溶解2h，然后在温度为160℃的条件下水热反应6h，在转速为8000r/min的条件下离心5min后，将沉淀物质用超纯水洗涤5次后，再用无水乙醇洗涤5次，待所述无水乙醇挥发后，在温度为60℃的条件下真空干燥15h，得到三维花球状的部分硫化后的nimn-ldh材料。
45.将本实施例制备的三维花球状部分硫化后的nimn-ldh材料应用在超级电容器正极中。在部分硫化后的nimn-ldh材料电极材料的基础上，以ac为负极，部分硫化后的nimn-ldh为正极，构建了部分硫化后的nimn-ldh//ac hsc，并研究其电化学性能。对部分硫化后的nimn-ldh//ac hsc进行gcd测试，当电流密度为1a
·
g-1
、2a
·
g-1
、3a
·
g-1
、5a
·
g-1
和10a
·
g-1
时，比电容分别为121.2f
·
g-1
、96.5f
·
g-1
、81.9f
·
g-1
、64.8f
·
g-1
和47.1f
·
g-1
。
46.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。