一种多酚-胺体系构建可控有序的介孔材料及其制备方法和应用

本发明属于可控的有序介孔材料，具体涉及一种多酚-胺体系构建可控有序多孔碳球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、介孔材料由于其优异的比表面积，可控的孔道结构，可调节的孔径而逐步成为了材料科学领域的研究热点之一。其研究表明介孔材料已经被广泛应用于吸附、气体分离、传感器、能源转换、生物医药等各个领域。介孔材料的合理设计和可控合成是其在性能的关键。经过近30年的发展，合成介孔材料的方法多种多样，各有优缺点。目前对于介孔材料的合成，一般有三种合成策略，包括软模板法、硬模板法和无模板法。其中所谓的硬模板剂，是指模板剂在合成过程中，不会发生明显的变形或结构损坏。此类模板主要包括介孔氧化硅、介孔碳、介孔聚合物等。使用此类模板剂，只需要将无机前驱体填充在模板剂的孔道内，然后除去模板剂即可反向复制得到介孔材料。而这里的“软”和“硬”是相对的，软模板剂通常选择具有“软”结构的分子，也就是我们常说的表面活性剂，主要包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。相比于软模板法，硬模板法的优缺点很明显。该方法无需控制无机物种与表面活性剂之间的自组装过程，仅仅需要将无机物种浸渍到硬模板的孔道内。然而，也具有诸多不可避免的弊端：(1)需要先合成硬模板，导致合成成本高，步骤繁琐、耗时耗力且产率产量低；(2)可供使用的硬模板的种类有限，目标产物的孔结构依赖硬模板的孔结构；(3)使用氢氟酸或强碱刻蚀硅模板，对人的健康和环境有害。这些限制导致该方法仅仅限于理论研究，而难以用于工业化。使用无模板法合成的介孔材料一般都是无序的，介孔大都来源于聚集的纳米粒子之间的孔隙。因此，除了封闭的填充结构以外，如何表征材料的孔结构仍然是一个难题。与传统的软模板法和硬模板法相比，虽然无模板法可以合成各种各样的介孔材料，极大的拓展了介孔材料的合成与应用。但是，此方法没有统一的合成机理，不具有普适性，不适合大规模的应用。目前的研究表明，通过简单的方法同时合成介孔及大孔共存的多级孔结构，且同时调控孔道结构和基本骨架的尺寸仍是一个挑战。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种孔道尺寸以及多孔材料的骨架结构及尺寸同时可调的多孔材料及其制备方法，并提供利用该多孔碳材料仿酶催化催化底物氧化的方法。该多孔碳材料具有与天然酶类似的活性，表现出卓越的过氧化物酶活性、过氧化氢酶活性、超氧化物歧化酶活性。

2、本发明提供一种介孔小球，所述介孔小球包括基本骨架，所述基本骨架上还包括孔结构，所述孔结构通过致孔剂和/或扩孔剂形成；

3、所述基本骨架由有机胺诱导多酚化合物自组装得到；所述孔结构包括至少一个或一个以上的初级孔道，所述初级孔道彼此具有相同或不相同的内径。

4、根据发明的实施方案，所述多酚化合物可以选自但不限于间苯三酚、邻苯三酚、邻苯二酚中的至少一种，优选为间苯三酚和/或邻苯三酚，更优选为间苯三酚。

5、根据发明的实施方案，所述有机胺可以选自有机胺中的至少一种。

6、优选地，所述有机胺选自但不限于碳原子数在2以上的有机胺中的至少一种，例如选自碳原子数为1-6的有机胺中的至少一种。进一步优选地，所述有机胺选自十八胺、巯基乙胺、乙二胺、对苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四乙烯五胺中的至少一种，更优选为乙二胺。

7、根据本发明的实施方案，所述初级孔道的内径为8nm～150nm，优选为10nm～100nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。

8、根据本发明的实施方案，所述孔结构为多级孔结构。

9、根据本发明的实施方案，所述致孔剂选自三嵌段共聚物。进一步地，所述三嵌段共聚物选自但不限于p123、f127、f108、f68中的至少一种，优选为p123和/或f127。

10、根据本发明的实施方案，所述扩孔剂选自均三甲苯。

11、根据本发明的实施方案，所述介孔小球的粒径为140nm～2μm，优选为200nm～1.6μm。

12、根据本发明的实施方案，所述介孔小球具有基本如图2所示的形貌。

13、根据本发明示例性的方案，所述介孔小球包括核结构和基本骨架，所述核结构包括p123和f127；所述基本骨架由乙二胺诱导间苯三酚自组装得到，所述基本骨架上具有多级孔结构，所述多级孔结构包括至少一个或一个以上的初级孔道。优选地，所述初级孔道的内径为8nm～150nm，优选为10nm～100nm。

14、本发明还提供上述介孔小球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在二元溶剂中加入致孔剂形成第一胶束，所述第一胶束的中心具有疏水性；加入多酚化合物与第一胶束的亲水基结合，再加入扩孔剂形成复合胶束；在有机胺催化的诱导下，复合胶束上的多酚化合物通过自组装形成基本骨架，得到介孔小球。

15、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

16、(1)在搅拌条件下，将致孔剂加入到二元溶剂中得到第一胶束溶液，其中第一胶束的中心具有疏水性；

17、(2)将多酚化合物加入到(1)步骤中的第一胶束溶液中，搅拌，多酚与第一胶束亲水基结合，随后再加入扩孔剂，形成复合胶束溶液；

18、(3)将有机胺加入到步骤(2)的复合胶束溶液中，搅拌，多酚化合物自组装得到基本骨架，形成所述介孔小球。

19、根据本发明的实施方案，所述扩孔剂、致孔剂、多酚化合物、有机胺、介孔小球具有如上文所述的含义。

20、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述二元溶剂包括有机醇和水的混合溶剂。优选地，所述有机醇和水的体积比为(0～50):(100～50)，例如为0:100、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50。

21、优选地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

22、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一胶束溶液为澄清溶液。

23、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一胶束溶液中，第一胶束的粒径范围选自7nm～30nm。

24、根据本发明的实施方案，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌为快速搅拌。优选地，所述快速搅拌的转速可以为600rmp～800rmp，例如为800rmp。优选地，搅拌时间可以为10min～120min，例如为30min。

25、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述致孔剂的浓度为5～15mg/ml，优选为10mg/ml。

26、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述致孔剂优选为f127和p127，其质量比为1:0～1:3，例如为1:0、1:1、1:2、1:3，优选为1:3。

27、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述多酚化合物的浓度为5～10mg/ml，优选为6mg/ml。

28、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述复合胶束的粒径范围选自7～50nm。

29、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述有机胺选十八胺、巯基乙胺、乙二胺、对苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四乙烯五胺中的至少一种，优选为乙二胺。

30、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述有机胺的浓度为1～40mmol/l，优选为1～20mmol/l，例如为20mmol/l。

31、根据本发明的实施方案，所述有机胺和多酚化合物的摩尔比为1～50，优选为1～40，例如为3、5、10、20、30、40。

32、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，自组装的时间为1～48h，优选为18～24h，例如为24h。

33、根据本发明的实施方案，步骤(3)还包括对所述介孔小球进行纯化，所述纯化包括洗涤、离心、干燥。经过所述纯化，可以除去未反应的原料、中间产物(如低聚物)、部分或全部的致孔剂和/或扩孔剂，进一步提纯得到介孔小球。

34、根据本发明的实施方案，所述洗涤、离心、干燥可选用本领域已知的方法进行，只要能得到所述介孔小球即可。优选地，所述洗涤可选用上述有机醇和/或水溶剂进行。优选地，所述干燥的条件包括：在400～600℃下干燥，优选为在450℃下干燥6～12h。

35、根据本发明示例性的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

36、(1)将p123和f127加入到二元溶剂中，快速搅拌，得到澄清的第一胶束溶液，其中，p123和f127的浓度为10mg/ml，p123和f127的质量比为1:3，第一胶束的粒径为7nm～30nm；

37、(2)在搅拌条件下，将间苯三酚加入到所述第一胶束溶液中，继续搅拌，使邻苯三酚吸附到第一胶束上，加入均三甲苯持续搅拌，形成p123/f127/多酚/均三甲苯的复合胶束溶液；

38、(3)在上述复合胶束溶液中加入乙二胺，使间苯三酚发生自组装形成基本骨架，得到介孔小球；优选地，乙二胺的浓度为20mmol/l。

39、(4)将步骤(3)制备得到的介孔小球洗涤、离心、干燥后，得到所述介孔小球。

40、本发明还提供一种介孔材料，所述介孔材料包括氮掺杂介孔碳球，所述氮掺杂介孔碳球通过将上述介孔小球进行碳化处理后得到。

41、根据本发明的实施方案，所述碳化处理的温度为700～1000℃。

42、根据本发明的实施方案，所述氮掺杂介孔碳球包括骨架结构，所述骨架结构包括多孔结构。

43、根据本发明的实施方案，所述氮掺杂介孔碳球的粒径为140nm～2μm，优选为200nm～1.6μm。

44、根据本发明的实施方案，所述多孔结构包括多个孔道，所述多孔结构的孔道的内径为1nm～150nm，例如为2nm～100nm，优选为8nm～100nm。

45、根据本发明的实施方案，所述氮掺杂介孔碳球包括如下成分：碳、氧，任选的氮和/或硫。

46、本发明还提供上述介孔材料的制备方法，所述制备方法包括：在氮气保护下，将上述介孔小球进行碳化处理后得到所述介孔材料。

47、根据本发明的实施方案，所述碳化处理可选用本技术领域已知的设备进行，例如选自管式炉。

48、根据本发明的实施方案，所述碳化处理的条件包括：先升温至300～400℃保持一段时间，再升温至700～1000℃保持一段时间。

49、优选地，所述碳化处理的条件包括：先以1℃/min的升温速率升温至300～400℃，保持1～3h；再以2℃/min的升温速率加热至700～1000℃，保持1～3h。具体地，所述碳化处理的条件包括：先以1℃/min的升温速率升温至350℃，保持2h；再以2℃/min的升温速率加热至800℃，保持2h。

50、本发明还提供上述介孔材料作为仿生酶的应用。

51、本发明还提供一种仿生酶，所述仿生酶含有上述介孔材料，所述介孔材料具有如上文所述含义。

52、根据本发明的实施方案，所述仿生酶具有类氧化物酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶中任一种的酶活性。

53、根据本发明的实施方案，所述仿生酶的酶活性具有ph依赖性。优选地，所述仿生酶的ph稳定值为3～5，例如为3.5～4.5，优选为4。

54、本发明还提供一种氧化方法，所述氧化方法包括将上述仿生酶用于氧化芳香族化合物或双氧水。

55、根据本发明的实施方案，所述芳香族化合物选自3,3’,5,5’-四甲基联苯、多巴胺、2,2’-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸中的至少一种，优选为3,3’,5,5’-四甲基联苯。

56、根据本发明的实施方案，所述仿生酶由含有所述介孔材料的溶液提供。

57、优选地，含有所述介孔材料的溶液中，所述介孔材料的浓度为0.01～20mg/ml，优选为0.05mg/ml、10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml。

58、优选地，含有所述介孔材料的溶液中，溶剂为酸性缓冲溶液，所述缓冲溶液的ph值为3～5，例如为3.5～4.5，优选为4。优选地，本发明中的酸性缓冲溶液可选用本技术领域已知的缓冲溶液，只要能满足上述ph值要求即可。示例性地，所述酸性缓冲溶液选自乙酸-乙酸钠的缓冲溶液。

59、有益效果

60、本发明以不同种类的多酚在二元溶剂中形成基本骨架，加入致孔剂和扩孔剂形成多级孔结构，并通过有机胺催化多酚聚合诱导自组装成多孔小球。本发明的介孔小球仅通过简单改变二元溶剂中的醇和水的体积比即可调控多孔小球的尺寸和多级孔结构的孔道结构，能够满足在催化领域对不同孔道结构的类型的需要。

61、本发明选用天然的多酚化合物(如间苯三酚、邻苯三酚、邻苯二酚等)，来源广泛，不仅成本具有明显的优势，而且还具有可降解的特点，因此赋予介孔材料具有多功能性，可用于仿生酶工业。

62、本发明制备得到的介孔材料可作为仿生酶，其具有多种酶活性，稳定性好。与生物酶相比，本发明的仿生酶具有稳定性高、耐酸耐碱等优点。而且本发明的仿生酶的制备过程工艺简单、条件温和、成本可控，具有工业化生产的潜力。