一种富羟基核壳结构碳纳米管及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种富羟基核壳结构碳纳米管及其制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管(cnt)由于独特的物理、化学和电子特性，是一类具有广泛应用前景的工程纳米材料。尽管碳纳米管具有许多有用的特性，但在水相中并不容易分散，单个碳纳米管之间存在疏水作用通过范德华力会聚集起来，降低了可应用性，通过共价和非共价修饰改性在碳纳米管表面引入羟基基团可以有效提高碳纳米管的分散性和稳定性。
3.共价修饰的方法是通过强酸、强碱和等离子体等手段对碳纳米管进行处理，但往往会破坏碳纳米管石墨化的结构在表面接枝其他基团，碳纳米管在强氧化剂长时间作用下其表面的氧含量会在高氧含量和低氧含量之间周期性循环，这是由于碳纳米管表面的石墨化结构遭到破坏出现剥落的现象，最终制备的羟基化碳纳米管会造成性能下降和接枝基团含量少。而且也会致使羟基被强酸的氧化为其他基团。如cn104085879a公开了一种将碳纳米管放入强氧化溶液中得到羧基化碳纳米管，然后再进行氨基化得到高浓度碳纳米分散液的制备的方法。但该方法使用了强酸强氧化剂以及有毒有害的胺类化合物，在分离提纯过程中会形成二次污染的排放。
4.非共价修饰的方法是使用蛋白质、脱氧核糖核酸和具有足够疏水部分的大分子聚合物等对碳纳米管进行处理，这类方法既不影响碳纳米管的内部结构，也不损害碳纳米管表面的石墨化结构，碳纳米管的理想电子和力学性能能够保持不变。如cn111499757a公开的一种使用壳聚糖和藻蓝蛋白共价连接而成，应用于生物医学材料，但该专利中碳纳米管与修饰分子之间相互作用力很弱，该过程平衡受制于溶液的浓度、离子强度、温度和溶剂特性等性质的影响难以宽泛的进行应用。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中碳纳米管表面羟基化的方法存在羟基基团含量低或吸附力不足易脱落等问题，提供一种制备富含羟基核壳结构的碳纳米管的方法，极大的增强了碳纳米管亲水性，且制备方法简单、反应比较温和，分散产物稳定，具有低成本、可工业化等优点。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种富羟基核壳结构碳纳米管的制备方法，包括步骤：
8.步骤1，将碳纳米管和糖类化合物在溶剂中高声强超声处理，得到分散混合液；
9.步骤2，将所述分散混合液于密闭容器中水热碳化反应，产物洗涤、干燥得到所述富羟基核壳结构碳纳米管。
10.本发明使用高声强超声预处理混合液，利用糖类化合物通过水热碳化的处理手段，在密闭的低氧环境中通过焦糖化反应的作用糖类化合物中的羟基基团能够大量被保
留，糖类化合物会生成焦糖粒子吸附在碳纳米管表面生成富羟基的壳层结构，最后能制备出富羟基核壳结构的碳纳米管。该方法不仅具有操作简单、成本低廉等优势，而且能够在碳纳米管表面修饰大量羟基基团，具有良好的亲水特性。
11.所述糖类化合物为水溶性糖源，包括葡萄糖、果糖、麦芽酚、麦芽糖、五羟甲基糠醛、环糊精、淀粉、壳聚糖中任一种或多种。
12.所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和表面修饰其他基团的碳纳米管中任一种。包括-oh，-cooh和-nh2等基团修饰的碳纳米管，均可采用本发明的方法在其表面形成羟基壳层。
13.所述碳纳米管和糖类化合物的质量比为1:0.1-5。过低的糖类化合物比例会使最终制备的产品表面壳层覆盖不完全，过高的糖类化合物比例会使最终制备的产品产生粘连。
14.优选地，碳纳米管和糖类化合物的质量比1:0.1-3；进一步优选地，两者质量比为1:0.2-2；更进一步优选质量比为1:1-1.5。在该比例下最终制备的产品能够完全覆盖碳纳米管表面，分散性能好。
15.步骤1中溶剂包括水、乙醇、乙醚、丙二醇中任一种或多种。溶剂选择对糖类化合物溶解性能好，且碳纳米管对溶剂的吸附力弱的溶剂，可有效的溶解糖类化合物，避免对碳纳米管造成影响。
16.所述高声强处理的声强为1
×
105以上。由于碳纳米管之间易出现团聚效应，机械搅拌的剪切作用强度不足以打破碳纳米管之间的范德华力，难以做到高效分散原始的碳纳米管。本发明通过高声强的超声作用可以均匀分散碳纳米管在溶剂中，使碳纳米管和溶剂变为均一的混合液，形成的混合液流动性大幅度降低，碳纳米管被固定在混合液当中并且能够稳定的存在一定时间，这是机械搅拌所达不到的效果，因此碳纳米管能够有效均匀的分散在反应容器中，从而能够高效吸附焦糖化合物。
17.本发明中高声强处理的声强按照声强发生源的“工作功率/有效工作面积”进行计算。
18.分散混合液的处理过程对结果影响较大，声强太低将无法有效的使碳纳米管均匀分散在水中，出现团聚现象，优选地，高声强处理的声强为1
×
10
5-2
×
108w/m2。
19.步骤1经过高声强处理后的分散混合液非常稳定，在静置36h都不会出现明显的分层情况，只有静置时间超过7天以上，才会出现碳纳米管与液体的分层，这非常有利于步骤2的水热碳化反应。
20.所述水热碳化反应的温度为100-350℃，反应温度基于糖类化合物的焦糖化反应温度。羟基化的碳源选择的糖类化合物，在高温情况下发生焦糖化反应包覆在碳纳米管表面，从而形成富羟基的壳层结构。
21.优选地，所述水热碳化反应的温度为150-240℃，尤其优选180-220℃。
22.所述高声强处理时间为0.5-60min；所述水热碳化反应时间为6-36h。水热反应时间短表面壳层不能覆盖完全。
23.优选地，高声强处理时间为2-30min，尤其优选5-10min；时间短分散程度不够，该范围下效果更为优异。
24.优选地，所述水热碳化反应时间9-20h，尤其优选12-15h。
25.水热碳化反应后的产物，采用水或乙醇、乙醚等溶剂进行洗涤，后在70-90℃下干燥处理，去除溶剂，得到黑色的富羟基核壳结构碳纳米管。
26.本发明根据所述的制备方法得到的富羟基核壳结构碳纳米管，其表面氧含量质量分数大于12％，含有丰富的羟基，能够明显增强碳纳米管的亲水性。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.(1)本发明开发了一条制备富羟基碳纳米管的新方法，不需要破坏碳纳米管表面结构就能引入大量羟基基团，通过高声强超声可以有效分散碳纳米管，得到固液分散均一的混合液能够稳定36小时以上，再通过水热碳化反应，在碳纳米管表面形成包覆的羟基壳层，得到的富羟基核壳碳材料羟基含量高，能够有效的提升亲水性，成品具有良好的亲水性和分散性。
29.(2)本发明中虽然该反应体系在高温密闭的环境中，但体系中无大量氧化剂和还原剂的使用，反应过程温和，且反应结束不会残留气体产生，安全可靠性高。而且羟基化的碳源选择的糖类化合物，在高温情况下发生焦糖化反应不会产生大量有害环境的物质，反应完成后的产物易于处理，环保绿色无污染。
30.由此综上所述，该方案制备的富羟基碳纳米管合成路线绿色环保、操作简单，设备成本低，能够快速制备大量富羟基核壳结构碳纳米管，表面接枝羟基含量高，其制备的富羟基碳纳米管亲水性好，易于使用。
附图说明
31.图1为未经过处理的多壁碳纳米管原料的tem图。
32.图2为实施例1制备的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh的tem图。
33.图3为实施例1制备的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh的表征结果，其中(a)为sem，(b)为红外谱图、(c)为xps图、(d)为cnt/c-oh的xps的精细c
1s
谱图、(e)为cnt/c-oh的xps的精细o
1s
谱图。
34.图4为高声强处理碳纳米管和水混合液的稳定性测试结果，其中(a)为普通搅拌2小时，(b)为高声强处理5min、(c)为静置36h。
35.图5为对比例1低声强处理碳纳米管和水混合液后的稳定性测试和碳纳米管的sem图，其中(a)为低声强处理2h，(b)、(c)为不同放大倍数sem图。
36.图6为实施例1的cnt/c-oh和原始未处理的碳纳米管亲水性测试结果。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
38.以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。以下实施例中高声强超声处理采用的声强为5
×
106w/m2。
39.实施例1
40.取多壁碳纳米管1g、葡萄糖1g、去离子水80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂去离子水
放入反应器中经高声强超声处理50min，直接放入到水热反应釜中，在190℃烘箱中加热12小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh。
41.实施例2
42.取单壁碳纳米管1g、五羟甲基糠醛1.5g、去离子水80ml，将碳纳米管、五羟甲基糠醛、溶剂放入反应器中经高声强超声处理0.5min，直接放入到水热反应釜中，在200℃烘箱中加热12小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
43.实施例3
44.取多壁碳纳米管1g、麦芽酚1g、乙醇80ml，将碳纳米管、麦芽酚、溶剂放入反应器中经高声强超声处理40min，直接放入到水热反应釜中，在190℃烘箱中加热12小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
45.实施例4
46.取多壁碳纳米管0.5g、果糖1.5g、乙醚80ml，将碳纳米管、果糖、溶剂放入反应器中经高声强超声处理5min，直接放入到水热反应釜中，在350℃烘箱中加热6小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
47.实施例5
48.取羟基化碳纳米管1g、环糊精1g、丙二醇80ml，将碳纳米管、环糊精、溶剂放入反应器中经高声强超声处理60min，直接放入到水热反应釜中，在160℃烘箱中加热15小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
49.实施例6
50.取羟基化碳纳米管1g、淀粉0.1g、去离子水80ml，将碳纳米管、淀粉、溶剂放入反应器中经高声强超声处理10min，直接放入到水热反应釜中，在100℃烘箱中加热36小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
51.实施例7
52.取多壁碳纳米管1g、葡萄糖0.2g、去离子水80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂放入反应器中经高声强超声处理2min，直接放入到水热反应釜中，在230℃烘箱中加热9小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
53.实施例8
54.取羧基化碳纳米管1g、麦芽糖2g、乙醇80ml，将碳纳米管、麦芽糖、溶剂放入反应器中经高声强超声处理30min，直接放入到水热反应釜中，在150℃烘箱中加热20小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
55.实施例9
56.取多壁碳纳米管1g、果糖1.5g、去离子水80ml，将碳纳米管、果糖、溶剂放入反应器中经高声强超声处理20min，直接放入到水热反应釜中，在240℃烘箱中加热8小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
57.实施例10
58.取氨基化碳纳米管1g、淀粉0.5g、丙二醇80ml，将碳纳米管、淀粉、溶剂放入反应器中经高声强超声处理20min，直接放入到水热反应釜中，在100℃烘箱中加热30小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
59.实施例11
60.取单壁碳纳米管1g、五羟甲基糠醛0.1g、去离子水80ml，将碳纳米管、五羟甲基糠醛、溶剂放入反应器中经高声强超声处理5min，直接放入到水热反应釜中，在190℃烘箱中加热13小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
61.实施例12
62.取羧基化碳纳米管1g、葡萄糖0.1g、80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂放入反应器中经高声强超声处理10min，直接放入到水热反应釜中，在170℃烘箱中加热24小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管。
63.对比例1低声强处理
64.取多壁碳纳米管1g、葡萄糖1g、去离子水80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂去离子水放入反应器中经低声强超声处理120min，声强为4000w/m2，随后直接放入到水热反应釜中，在190℃烘箱中加热12小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh。
65.对比例2机械搅拌
66.取多壁碳纳米管1g、五羟甲基糠醛1g、去离子水80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂去离子水放入反应器中经机械搅拌120min，直接放入到水热反应釜中，在190℃烘箱中加热12小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh。
67.对比例3无搅拌无超声
68.取多壁碳纳米管1g、葡萄糖0.5g、去离子水80ml，将碳纳米管、葡萄糖、溶剂去离子水放入反应器中，直接放入到水热反应釜中，在240℃烘箱中加热9小时后，等待水热反应釜完全自然冷却后取出内胆，对剩余的残留固体进行洗涤、干燥处理，即为制备好的富羟基核壳结构碳纳米管cnt/c-oh。
69.性能测试
70.1、碳纳米管表面氧含量
71.对实施例和对比例制备的富羟基核壳结构碳纳米管进行表面氧含量测试，测试过程为通过xps进行cnt/c-oh的表面氧元素质量分数的测试分析。
72.结果如表1所示，从结果可以看出在cnt/c-oh表面的氧含量质量分数都能够达到
12％以上，亲水性因此而能够得到有效的提升，其反应条件在密闭低氧的环境下，大量的羟基基团得以保留。对比例中因为使用低声强的超声分散或机械搅拌，致使最终制备的cnt/c-oh中存在伴生碳球，致使xps测得的氧含量质量分数偏高。
73.表1不同实施例下cnt/c-oh表面的氧含量质量分数
[0074][0075]
2、表征
[0076]
对实施例1制备的碳纳米管进行微观形貌观察，tem如图1和2所示，在未包覆前原料碳纳米管如图1，包覆后的富羟基核壳结构碳纳米管如图2所示，可以看到图2中的碳纳米管表面有一层明显的壳层结构，厚度约3nm的羟基层。
[0077]
实施例1的cnt/c-oh其他表征如图3所示，其中(a)为sem图像，(b)为红外谱图、(c)为cnt/c-oh的xps谱图、(d)为cnt/c-oh的xps的精细c
1s
谱图、(e)为cnt/c-oh的xps的精细o
1s
谱图。从图3(a)中可以看出经制备的cnt/c-oh团聚效应降低，整体错落分布。从图3(b)红外数据中经制备的cnt/c-oh羟基伸缩振动吸收峰明显大于原始的碳纳米管，表明表面具有大量羟基基团。图3(c)中cnt/c-oh的xps谱图展示出了其表面的元素组成和含量，只有o和c元素，其元素质量比例通过软件计算峰面积得出，可以得到其表面含量大量氧元素的结果。通过图3(d)和(e)的精细谱图分析c和o元素的价态组成，可以分析得出其表面占主导地位的含氧基团为羟基。
[0078]
3、分散混合液稳定性测试
[0079]
对碳纳米管经高声强超声处理的分散混合液稳定性进行测试，结果如图4所示，其中图4(a)是经普通搅拌2小时后的碳纳米管水溶液，静置后碳纳米管快速沉淀到底部，通过玻璃棒搅拌混合液无法被玻璃棒挑起。图4(b)通过高声强超声处理5min，静置后混合液能够稳定存在，通过玻璃棒可以直接挑起混合液。图4(c)是通过高声强处理后的混合液静置36h后，依然能够通过玻璃棒可以直接挑起混合液，在水热处理过程中能够稳定分散在容器中。
[0080]
对比例1的分散混合液稳定性如图5所示，图5(a)是经低声强超声处理2小时的混合液，我们能够明显观测到，只有少量碳纳米管进入水相中，这与高声强的处理结果明显不同。经过水热处理后制备的cnt/c-oh的sem图像，如图5(b)(c)所示制备的cnt/c-oh中含有大量的伴生微球，影响最终制备的品质。
[0081]
4、亲水性测试
[0082]
对实施例1的碳纳米管进行亲水性测试，结果如图6所示，把cnt/c-oh和原始未处理的碳纳米管放入水溶液中摇晃均匀，分别使用滴管滴加到石油醚溶液中，水的密度大于石油醚的密度会沉入底部，经过稍微摇晃cnt/c-oh依然留在水相中，原始未处理的碳纳米
管会被萃取到石油醚相中，表明制备的cnt/c-oh具有很好的亲水性。