一种锰酸锂材料及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种锰酸锂材料及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料中，由于mn元素储量丰富，价格低廉，锰酸锂作为正极的锂离子电池在对电芯成本较敏感的领域(如低速两轮车和储能电站)具有较大应用前景。
3.但锰酸锂由于存在jahn-teller效应的存在和3价mn离子的溶出效应，结构稳定性差，从而导致循环性能较差。行业内改善锰酸锂循环性能的技术方案主要是通过元素掺杂工艺或包覆工艺。
4.鉴于目前锰酸锂改性存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锰酸锂材料，具有良好的结构稳定性和循环性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种锰酸锂材料，所述锰酸锂材料的结构为尖晶石结构，所述锰酸锂材料的xrd谱图有以下特征峰：特征峰a：18
°
～19
°
、特征峰b：22
°
～26
°
、特征峰c：26
°
～30
°
、特征峰d：30
°
～35
°
、特征峰e：36
°
～37
°
、特征峰f：43.5
°
～44.5
°
；所述特征峰b与所述特征峰a的峰强比i，0≤i≤0.5。
8.优选地，所述锰酸锂材料化学式为：lia
x
mn
(2-x)byo(4-y)
，0《x《2，0《y《4，a为金属掺杂元素，所述金属掺杂元素为al、ni、co、fe、ti、sb、nb、y、ce元素中的一种或一种以上；b为非金属阴离子，所述非金属阴离子为no
3-、cl-、f-、po
43-、sio
32-中的一种或一种以上。
9.优选地，所述锰酸锂材料的充放电截止电压为4.0-5.0v。
10.优选地，所述金属掺杂元素占锰酸锂材料的重量份数比为0.1～20％。
11.优选地，所述锰酸锂材料的中值粒径d50为3～16μm，比表面积为0.2～15
㎡
/g。
12.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种锰酸锂材料的制备方法，可批量生产，可控性好。
13.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤s1、将锂盐、锰盐、掺杂金属元素盐按照所述化学式lia
x
mn
(2-x)byo(4-y)
中的摩尔比例配制成金属离子浓度为0.5～4mol/l的混合溶液a；将沉淀剂与阴离子掺杂剂按比例1:y配制成浓度为0.5～6mol/l的溶液b；将ph调节剂配制成浓度为1～6mol/l的溶液c；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/l的溶液d；
16.步骤s2、将溶液d加入溶剂中搅拌，加入混合溶液a和溶液b搅拌混合得到处理液；
17.步骤s3、将溶液c加入处理液中调节酸碱度，陈化，洗涤过滤，烘干得到锰酸锂前驱体；
18.步骤s4、将锰酸锂前驱体加热升温烧结冷却得到锰酸锂材料。
19.优选地，所述步骤s4中升温速率为1～6℃/min，烧结温度为400～900℃，烧结时间为2～20小时。
20.优选地，所述步骤s3中酸碱度为7～11，陈化时间为5～10小时。
21.其中，所述步骤s2中搅拌速度为800～1200rpm/min，搅拌时间为40～60min，所述混合溶液a和溶液b的进料流速为10～25ml/min。
22.其中，所述阴离子掺杂剂为氟化铵、氯化铵、氯化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或一种以上。
23.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的使用寿命和性能。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种二次电池，包括上述的锰酸锂材料。
26.所述二次电池在3.0-4.2v 0.1c充放电时的充放电曲线具有多充放电平台特性。
27.优选地，所述二次电池在3.0-4.2v 0.1c充放电时，所述充放电平台区间在4.1v-4.2v，容量占比为30-38％、4.0v-4.1v容量占比为30-38％、3.85v-4.0v容量占比为26-30％、3.2v-3.4v容量占比为0-4％。
28.优选地，所述二次电池在充放电平台区间在4.1v-4.2v，其容量占比为32-35％。
29.优选地，所述二次电池在充放电平台区间在4.0v-4.1v，其容量占比为32-35％。
30.优选地，所述二次电池在充放电平台区间在3.85v-4.0v，其容量占比为27-29％。
31.优选地，所述二次电池在充放电平台区间在3.2v-3.4v，其容量占比为0-2％。
32.优选地，所述二次电池的dq/dv的曲线中在3.2v-3.6v的位置存在氧化还原峰。
33.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：由于本发明的锰酸锂材料具有上述xrd结构，具有良好的结构稳定性，因此在制备成电池之后，充放电曲线具有多个充放电平台，尤其在低电位3.2v-3.6v存在放电平台，同时在dq/dv曲线图中，在3.2v-3.6v的位置有明显的还原氧化峰。由于所述锰酸锂在低电位下的电化学特性，抑制了过渡金属元素在高电位下的氧化还原反应，减少了材料在高电位下的结构破坏，尤其减少了因材料结构破坏而带来的mn元素的溶解，因此材料制备成电池具有良好的循环性能。
附图说明
34.图1是本发明的实施例1与对比例1的xrd图。
35.图2是本发明的实施例1的锰酸锂材料的颗粒粒度分布图。
36.图3是本发明的实施例1与对比例1在0.1c条件下的充放电曲线对比图。
37.图4是本发明的实施例1与对比例1在4.2v条件下的dq/dv的曲线对比图。
38.图5是本发明的实施例1和对比例1在rt1c/1c条件下容量保持率对比图。
具体实施方式
39.1、本发明的一种锰酸锂材料，具有良好的结构稳定性和循环性能。
40.一种锰酸锂材料，所述锰酸锂材料的结构为尖晶石结构，所述锰酸锂材料在2theta衍射角下，xrd谱图有以下特征峰：特征峰a：18
°
～19
°
、特征峰b：22
°
～26
°
、特征峰c：26
°
～30
°
、特征峰d：30
°
～35
°
、特征峰e：36
°
～37
°
、特征峰f：43.5
°
～44.5
°
；所述特征峰b与所述特征峰a的峰强比i，0≤i≤0.5。
41.常规市售锰酸锂材料为单一尖晶石锰酸锂结构，在制成电池循环的过程中，晶体结构会由立方晶系向四方晶系转变，导致正极材料之间由紧密接触变的松散，li离子扩散困难，从而导致循环衰减。本发明发发现，当锰酸锂材料具有上述xrd结构，具有良好的结构稳定性。且将本发明的锰酸锂材料应用于锂离子电池正极时，能量密度大大提升，同时电池具有良好的循环性能。特征峰a：代表锰酸锂的晶体结构，特征峰b：代表掺杂元素的晶体结构，b/a的比值与掺杂元素的含量有关，与前面所述掺杂元素的含量互相约束，且当特征峰b与特征峰a比0≤i≤0.5时，制备出的材料结构稳定性更好，循环性能更好。
42.优选地，所述锰酸锂材料化学式为：lia
x
mn
(2-x)byo(4-y)
，0《x《2，0《y《4，a为金属掺杂元素，所述金属掺杂元素为al、ni、co、fe、ti、sb、nb、y、ce元素中的一种或一种以上；b为非金属阴离子，所述非金属阴离子为no
3-、cl-、f-、po
43-、sio
32-中的一种或一种以上。
43.发明人更进一步发现，本技术所述锰酸锂材料通过xrd表征出锰酸锂和掺杂元素两种或两种以上晶体结构存在，掺杂元素与锰酸锂形成了limn2o
4-yaxby
不同的相界面，由于limn2o
4-yaxby
的存在，抑制了电池循环过程中锰酸锂材料发生相变而导致电池容量衰减、循环性能变差的问题。
44.优选地，所述金属掺杂元素占锰酸锂材料的重量份数比为0.1～20％。金属掺杂元素与锰酸锂形成稳定的结构，有效缓解锂离子过嵌或过脱导致锰酸锂结构变化从而导致锰酸锂电池容量衰减，循环性能变差的问题。
45.优选地，所述锰酸锂材料的充放电截止电压为4.0-5.0v。本发明的改性锰酸锂具有较高的截止电压，能够适合高电压环境。
46.优选地，所述金属掺杂元素占锰酸锂材料的重量份数比为0.1～20％。金属掺杂元素占锰酸锂材料的0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％。
47.优选地，所述锰酸锂材料的中值粒径d50为3～16μm，比表面积为0.2～15
㎡
/g。锰酸锂材料的粒径为3～16μm、5～15μm、8～10μm、9～10μm，具体地，锰酸锂材料的粒径为3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、13μm、15μm、16μm。锰酸锂材料的比表面积为0.2～15
㎡
/g、3～15
㎡
/g、3～13
㎡
/g、5～13
㎡
/g、5～10
㎡
/g、5～8
㎡
/g、6～8
㎡
/g，具体地，锰酸锂材料的比表面积为0.2
㎡
/g、2
㎡
/g、4
㎡
/g、5
㎡
/g、8
㎡
/g、9
㎡
/g、10
㎡
/g、12
㎡
/g、15
㎡
/g、16
㎡
/g。
48.2、本发明的一种锰酸锂材料的制备方法，可批量生产，可控性好。
49.一种锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤s1、将锂盐、锰盐、掺杂金属元素盐按照所述化学式lia
x
mn
(2-x)byo(4-y)
中的摩尔比例配制成金属离子浓度为0.5～4mol/l的混合溶液a；将沉淀剂与阴离子掺杂剂按比例1:y配制成浓度为0.5～6mol/l的溶液b；将ph调节剂配制成浓度为1～6mol/l的溶液c；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/l的溶液d；
51.步骤s2、将溶液d加入溶剂中搅拌，加入混合溶液a和溶液b搅拌混合得到处理液；
52.步骤s3、将溶液c加入处理液中调节酸碱度，陈化，洗涤过滤，烘干得到锰酸锂前驱体；
53.步骤s4、将锰酸锂前驱体加热升温烧结冷却得到锰酸锂材料。
54.制备时，先调配出一定浓度的混合溶液a、溶液b、溶液c和溶液d，再进行混合搅拌反应得到反应产物，这个过程中反应液中浓度对反应产物的性能会产生影响，因此会影响锰酸锂材料的性能。其中，使用表面活性剂配制成溶液d可以降低反应液相体系的表面张力，改善浆料的分散均匀性。本发明的制备方法对锰酸锂进行阴阳离子双掺杂，工艺简单，可规模化生产。
55.优选地，所述步骤s4中升温速率为1～6℃/min，烧结温度为400～900℃，烧结时间为2～20小时。升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，烧结温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，
56.优选地，所述步骤s3中酸碱度为7～11，陈化时间为5～10小时。酸碱度为7、8、9、10、11，陈化时间为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时。
57.优选地，所述步骤s2中搅拌速度为800～1200rpm/min，搅拌时间为40～60min，所述混合溶液a和溶液b的进料流速为10～25ml/min。搅拌速度为800rpm/min、900rpm/min、1000rpm/min、1100rpm/min、1200rpm/min，搅拌时间为40min、45min、50min、55min、60min，所述混合溶液a和溶液b的进料流速为10ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、25ml/min。
58.优选地，所述阴离子掺杂剂为氟化铵、氯化铵、氯化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或一种以上；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或一种以上。
59.3、本发明的一种二次电池，具有良好的使用寿命和性能。
60.所述二次电池，包括上述的锰酸锂材料。
61.所述二次电池在3.0-4.2v 0.1c充放电时的充放电曲线具有多充放电平台特性。
62.优选地，所述二次电池的正极片在3.0-4.2v 0.1c充放电时，所述充放电平台区间在4.1v-4.2v，容量占比为30-38％、4.0v-4.1v容量占比为30-38％、3.85v-4.0v容量占比为26-30％、3.2v-3.4v容量占比为0-4％。
63.优选地，所述二次电池的充放电平台区间在4.1v-4.2v，其容量占比为32-35％。
64.优选地，所述二次电池的充放电平台区间在4.0v-4.1v，其容量占比为32-35％。
65.优选地，所述二次电池的充放电平台区间在3.85v-4.0v，其容量占比为27-29％。
66.优选地，所述二次电池的充放电平台区间在3.2v-3.4v，其容量占比为0-2％。
67.优选地，所述二次电池的dq/dv的曲线中在3.2v-3.6v的位置存在氧化还原峰。
68.一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池。优选地，二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括上述的锰酸锂材料。
69.负极
70.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、
碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
71.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
72.隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
73.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
74.由于所述锰酸锂材料具有上述xrd结构，具有良好的结构稳定性，因此在制备成电池之后，充放电曲线具有多个充放电平台，尤其在低电位3.2v-3.6v存在放电平台，同时在dq/dv曲线图中，在3.2v-3.6v的位置有明显的还原氧化峰。由于所述锰酸锂在低电位下的电化学特性，抑制了过渡金属元素在高电位下的氧化还原反应，减少了材料在高电位下的结构破坏，尤其减少了因材料结构破坏而带来的mn元素的溶解，因此材料制备成电池具有良好的循环性能。
75.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
76.实施例1
77.称取84.8g的licl、542.6g的mnso4·
h2o、159.9gfe2(so4)3、135.2gal2(so4)3·
18h2o，用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3l得到混合溶液a；称取487.6g的na2co3与46.1gnh4h2po4，2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3l得到溶液b；配制6mol/l的氨水溶液2l，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2l得溶液c；按混合溶液a和溶液b总体积的0.1％称取6g高分子表面活性剂丙三醇，用3l去离子水溶解后得溶液d。将溶液d加入反应釜内，以800rpm/min的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入a液和b液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/l的氨水溶液，调节ph值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号ylt-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0abs)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，锰酸锂前驱体，将前驱体置于马弗炉(西格玛ml-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温5小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到limn
1.6
fe
0.2
al
0.2
[(po4)
0.2o3.8
]锰酸锂材
料，记为b1。
[0078]
对制备出的锰酸锂材料b1进行以下性能测试。
[0079]
(1)粒径分析
[0080]
用激光粒度检测仪(型号mastersizer 3000e)检测实施例1所制得的单一晶相结构前驱体的粒径；检测条件为：以水为分散质，湿法进样，折射率为2.0，吸收率0.1，所得粒径为体积积分的粒径统计结果，如图2所示。
[0081]
由图2可知，实施例1中锰酸锂的粒径分布为正态分布，其中d50为3.64(d10＝1.42，d50＝3.64，d90＝7.99)。
[0082]
(2)xrd分析
[0083]
用x射线衍射仪(型号ultima iv)检测实施例1所制得的锰酸锂材料的晶相结构；检测条件为：角度范围：10-50
°
，扫描时间：23min，电压为：10kv，电流为5ma，检测结果如图1所示。
[0084]
锰酸锂特征峰：特征峰a：18
°
～19
°
、特征峰b：22
°
～26
°
、特征峰c：26
°
～30
°
、特征峰d：30
°
～35
°
、特征峰e：36
°
～37
°
、特征峰f：43.5
°
～44.5
°
；特征峰b与特征峰a的峰强比i(b/a)，i＝0.03。
[0085]
(3)比表面分析
[0086]
用比表面测定仪(精微高博jw-bk300)检测实施例1所制得的锰酸锂材料的比表面积，参考标准：gb/t13390。
[0087]
检测条件为：
[0088]
吸附质:高纯n2；
[0089]
样品量:约3.0～3.5g(精确到0.0001)；加热温度:100℃：
[0090]
加热时间:1h。
[0091]
检测结果如表1所示。
[0092]
(4)半电池电性能分析
[0093]
对实施例1制得的锰酸锂进行半电池电性能分析(4.2-3.0v 0.1c)，结果如图3所示。具有1个以上的充放电平台，充放电平台区间在4.1v-4.2v，容量占比为30-38％、4.0v-4.1v容量占比为30-38％、3.85v-4.0v容量占比为26-30％、3.2v-3.4v容量占比为0-4％。
[0094]
(5)电池循环性能测试：将制备出的电池进行循环性能测试，测试结果见图5所示。由图5可以看出，采用本技术所述的锰酸锂材料，在4.2c rt 1c充放的条件下，容量保持率≥80％的情况下，循环次数达到600次，较对比例400次，循环性能提升50％。
[0095]
电池的制备：将正极材料b1、乙炔黑和pvdf以重量比为100：4：5溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和pvdf以重量比为100：3：6溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/l lipf6/(ec+emc+dmc)(其中ec、emc和dmc质量比为1:1:1)电解液，密封，制成锂电池b2。该电池的充电限制电压为4.0-5.0v。
[0096]
实施例2
[0097]
称取137.9g的lino3、339.1g的mnso4·
h2o、528.1gniso4·
6h2o，用2000g约50℃的
去离子水溶解后，定容至3l得到混合溶液a；称取400.0g的naoh与29.6gnh4f，2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3l得到溶液b；配制5mol/l的氨水溶液2l，即称取350g的25％的氨水溶液，定容至2l得溶液c；按混合溶液a和溶液b总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3l去离子水溶解后得溶液d。将溶液d加入反应釜内，以800rpm/min的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入混合溶液a和溶液b，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/l的氨水溶液，调节ph值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm/min不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号ylt-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0abs)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，锰酸锂前驱体，将前驱体置于马弗炉(西格玛ml-6000)，3小时内升温至700℃，并在空气气氛下保温5小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到limnni[(f2)
0.2o3.8
]锰酸锂材料，记为c1。
[0098]
电池的制备：将正极材料c1、乙炔黑和pvdf以重量比为100：4：5溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和pvdf以重量比为100:3:6溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/l lipf6/(ec+emc+dmc)(其中ec、emc和dmc质量比为1:1:1)电解液，密封，制成锂电池c2。
[0099]
实施例3
[0100]
称取220.1g的li2so4、661.3g的mnso4·
h2o、142.5gce2(so4)3·
8h2o，用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3l得到混合溶液a；称取519.4g的na2co3与21.4gnh4cl，2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3l得到b液；配制5mol/l的氨水溶液2l，即称取350g的25％的氨水溶液，定容至2l得c液；按混合溶液a和溶液b总体积的0.1％称取6g高分子表面活性剂丙三醇，用3l去离子水溶解后得溶液d。将溶液d加入反应釜内，以800rpm/min的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入混合溶液a和溶液b，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/l的氨水溶液，调节ph值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化4h后，浆料用离心机(型号ylt-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0abs)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，锰酸锂前驱体，将前驱体置于马弗炉(西格玛ml-6000)，3小时内升温至750℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到limn
1.9
ce0.1[(cl2)
0.1o3.9
]锰酸锂材料，记为d1。
[0101]
电池的制备：将正极材料d1、乙炔黑和pvdf以重量比为100:4:5溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和pvdf以重量比为100:3:6溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/llipf6/(ec+emc+dmc)(其中ec、emc和dmc质量比为1:1:1)电解液，密封，制成锂电池d2。
[0102]
实施例4
[0103]
与实施例1的区别在于：所述步骤s4中升温速率为4.4℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为5小时。
[0104]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0105]
实施例5
[0106]
与实施例1的区别在于：所述步骤s4中升温速率为4.4℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间为5小时。
[0107]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0108]
实施例6
[0109]
与实施例1的区别在于：所述步骤s4中升温速率为4.4℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为8小时。
[0110]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0111]
实施例7
[0112]
与实施例1的区别在于：所述步骤s4中升温速率为4.4℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为3小时。
[0113]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0114]
实施例8
[0115]
与实施例1的区别在于：所述步骤s3中酸碱度为7，陈化时间为8小时。
[0116]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0117]
实施例9
[0118]
与实施例1的区别在于：所述步骤s3中酸碱度为10，陈化时间为8小时。
[0119]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0120]
实施例10
[0121]
与实施例1的区别在于：所述步骤s3中酸碱度为11，陈化时间为4小时。
[0122]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0123]
对比例1
[0124]
对比例：市售锰酸锂limn2o4，记为a1。
[0125]
电池的制备：将正极材料a1、乙炔黑和pvdf以重量比为100:4:5溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和pvdf以重量比为100:3:6溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/llipf6/(ec+emc+dmc)(其中ec、emc和dmc质量比为1:1:1)电解液，密封，制成锂电池a2。
[0126]
性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1制备出的正极活性材料以及二次电池对粒度分布、比表面积、压实密度和容量保持率进行性能测试，测试结果记录表1。
[0127]
1、比表面分析
[0128]
用比表面测定仪(精微高博jw-bk300)检测上述制得的锰酸锂材料的比表面积，参考标准：gb/t13390。
[0129]
检测条件为：
[0130]
吸附质:高纯n2；
[0131]
样品量:约3.0～3.5g(精确到0.0001)；加热温度:100℃：
[0132]
加热时间:1h。
[0133]
检测结果如表1所示。
[0134]
表1
[0135][0136][0137]
由上述表1和图5可以得出，本发明的制造出的锰酸锂材料相对于对比例1的锰酸锂材料具有良好的结构稳定性和循环性能。本发明的二次电池在rt4.2v-2.85v 1c/1c条件下进行循环，经过600次循环后，容量保持率仍大于等于80％，而对比例1经过400次循环后容量保持率就下降至80％。由实施例1-3对比得出，当对使用金属元素fe和al和阴离子氯离子对锰酸锂材料进行掺杂时，得到的材料性能更好。
[0138]
常规市售锰酸锂材料，在制备成纽扣电池，3.0-4.2v 0.1c充放电时(见图3)，在3.85-3.0v的区间，仅有一个平台，电压变化快，锰酸锂材料界面的li离子容易发生过嵌或过脱的问题，从而导致锰酸锂局部结构崩塌，最终使锰酸锂电池容量衰减，循环性能变差。从图3中可以看出，本发明实施例1的纽扣电池在3.0-4.2v 0.1c充放电时存在多个平台特性，可有效缓解锰酸锂材料界面li离子过嵌或过脱的问题，从而改善锰酸锂材料的循环性能。由图4可以看出，本发明实施例1制备出的锰酸锂材料，在3.2-3.6v的位置存在明显的氧
化还原峰。
[0139]
由实施例1、4-7对比得出，当所述步骤s4中升温速率为4.4℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5小时时，制备出的材料性能更好，烧结得到的材料的性能结构稳定性更佳，能够经过多次充放电循环后仍然保持良好的充放电性能。
[0140]
由实施例1、8-10对比得出，当所述步骤s3中酸碱度为7，陈化时间为8小时时制备出的材料性能更好，在适宜的酸碱度环境和陈化时间得到的颗粒掺杂分布更均匀，结构更稳定，能够经过多次充放电循环后仍然保持良好的充放电性能。
[0141]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。