1.本发明涉及一种深海高致密碳纤维陶瓷基耐压壳及制备方法，属于装备材料领域。
背景技术：2.当前，由于对海洋勘测需求的日益增加，深海潜水器作为深海探测的重要装备，其作用显得尤为紧要。传统潜水器耐压壳制造主要为轻质合金材料，如钛合金、铝合金等等，但由于其金属特性，无法满足大深度潜水器轻质高强的需求。而非金属材料中的纤维增强树脂基复合材料和陶瓷材料等，由于其高强低密、耐腐蚀等特性逐渐成为用作耐压壳制造的新型材料。
3.但是，陶瓷材料脆性大、易整体损失，可以通过采用化学气相渗透(cvi)工艺，实现碳纤维增韧陶瓷基复合材料的制备。虽然同样能满足低容重比的需求，但碳纤维陶瓷基复合材料拥有比碳纤维树脂基复合材料更优异的力学性能，其层间断裂韧性更高，抵抗冲击损伤和分层的能力更强，是一种集结构承载能力强和耐苛刻环境等特点于一体的新型轻质复合材料。但局限于制备工艺，前驱体在预制体上沉积时，外层往往最先沉积，故而，由外向内形成一个递减的沉积梯度，导致孔隙率增加，通常孔隙率在10％～25％，包括层间和纱线间的大孔隙，纤维束单丝间的小孔隙。有研究表明，当陶瓷基复合材料的孔隙率从4％提高到9％时，材料横向刚度下降50％左右，所以孔隙对陶瓷基复合材料的力学性能影响很大。
4.对于大深度潜水器，下潜深度一般为水下5-8km，其耐压壳应能满足水下50-90mpa静水压，这就对耐压壳的结构强度和稳定性提出了极高的要求。采用传统的均质结构，将无法发挥复合材料低容重比的优势。
5.所以，如何设计制备一种深海高致密碳纤维陶瓷基耐压壳是目前亟需解决的技术问题。
技术实现要素：6.[技术问题]
[0007]
目前，耐压壳采用金属材料密度高，有效负载低；采用陶瓷材料，由于陶瓷自身脆性大，易发生整体破坏，采用cvi对其增韧又会带来孔隙率高而引起力学性能下降的问题；另外，现有耐压壳的承载结构大多为均质结构，无法解决孔隙率高的问题。
[0008]
因此，如何在满足轻量化需求的同时，进行梯度孔的结构设计，以此来提高耐压壳的致密性，满足静水压下承载、高强高模需求是目前亟需解决的技术问题。
[0009]
[技术方案]
[0010]
为了解决上述问题，本发明选用高强高模碳纤维，利用三维多向结构，沿厚度方向利用不同的纱线密度或编织角实现不同的纤维体积分数织造，最终得到具有梯度孔结构的球形耐压壳预制体；然后采用化学气相渗透(cvi)和聚合物浸渍裂解(pip)相结合的方法对预制体进行处理，前者进行界面改性，在碳纤维上生长一定厚度的pyc界面层，提高纤维与
基体的结合强度，改善纤维束单丝间的孔隙缺陷，后者经高温裂解产生致密的陶瓷基体，最终实现高致密碳纤维陶瓷基耐压壳的制备。本发明的陶瓷基耐压壳具有良好的刚度、强度和低容重比，同时为适应大深度下潜时的水下环境，也做了必要的防水处理。
[0011]
本发明的第一个目的是提供一种制备球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)半球形耐压壳预制体的制备：
[0013]
将碳纤维沿着半球形耐压壳的厚度方向通过调整纱线密度或编织角实现梯度孔的编织，使得纤维体积分数从54～51％递减到45～48％，得到半球形耐压壳预制体；
[0014]
(2)半球形耐压壳的制备：
[0015]
将步骤(1)得到的半球形耐压壳预制体进行除胶；之后采用cvi工艺在预制体表面沉积热解炭(pyc)界面层；然后采用pip工艺在预制体表面继续沉积sic基体，得到半球形耐压壳；
[0016]
(3)球形耐压壳的制备：
[0017]
将两个半球形耐压壳的端盖连接，密封；再在耐压壳外涂覆防水涂层，得到所述的球形耐压壳。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)采用的碳纤维包括t700-12k、t800-12k、t1000-12k中的一种或几种，细度为800tex；且强度大于4500mpa，模量大于230gpa。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述编织的结构为2.5d结构或三维六向结构，其中2.5d结构是经纱进行浅交弯联式的编织，经纱按正弦曲线排布，纬纱按直线排布；三维六向结构是在三维四向结构的基础上，沿成型与宽度方向添加纱线。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的孔隙梯度是在半球壳厚度方向设置3～6个梯度，通过调整纱线密度或编织角使得每梯度的纤维体积分数改变1-3％。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的梯度孔的编织中纱线密度的调整是控制纬纱密度不变，经纱密度由内向外逐层递减1-2根/cm；编织角的调整是由外向内逐层递减5-10
°
。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中半球形耐压壳预制体的半径为100-300mm，厚度为3-15mm。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中除胶是将步骤(1)得到的半球形耐压壳预制体在氮气氛围下，700-900℃下高温处理0.5-1.5h。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中cvi工艺参数设置为：以丙烷为碳前驱体(源气)，氩气为载气，沉积温度800℃-1100℃，沉积时间1-9h；其中丙烷的流量为80-120ml/min；氩气的流量为80-120ml/min。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中cvi工艺使得热解炭(pyc)界面层的厚度为90-150nm。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中pip工艺参数设置为：
[0027]
采用聚碳硅烷作前驱体分子，将固体状聚碳硅烷溶解在二甲苯中，得到前驱体溶液(质量浓度为40-60％)；将预制体浸渍到前驱体溶液中，惰性气体氩气的保护下，在裂解温度800℃-1200℃的裂解炉中，经8-10次浸渍-裂解循环实现致密化，使得增重率控制在3％
±
2％。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的连接是机械连接(螺栓或铆钉连
接)或胶接连接。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中密封是通过设置轴向和径向“〇”型圈来实现密封。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的防水涂层为聚氨酯防水涂料，黏度为9500mpa
·
s，在100℃固化8～12h成型。
[0031]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的防水涂层的厚度为1-1.5mm。
[0032]
本发明的第二个目的的本发明所述的方法制备得到的球形耐压壳。
[0033]
本发明的第三个目的是本发明所述的球形耐压壳在深潜领域的应用。
[0034]
[有益效果]
[0035]
(1)本发明采用碳纤维陶瓷基复合材料制备的球形耐压壳，具有低容重比的优势；本发明制备的球形耐压壳的容重比在0.6g/cm3以下，质量在5kg～10kg之间，相较于同尺寸下的铝合金、钛合金球壳，减重达30％～50％。
[0036]
(2)本发明采用碳纤维陶瓷基复合材料制备的球形耐压壳，具有力学性能强和稳定性高等优点。本发明制备的球形耐压壳的抗弯刚度≥300mpa，抗压强度≥450mpa，断裂韧性≥15mpa
·m1/2
，相对于碳纤维树脂基复合材料，抗弯刚度提升25％，抗压强度提升50％，断裂韧性提高50％。因此，本发明制备的球形耐压壳不仅强度高，还具有更好的抵抗变形、抵抗裂纹扩展的能力。
[0037]
(3)本发明通过梯度孔的结构设计，提高致密性，调控复合材料内部孔隙，其吸水率＜1％，沿厚度方向复合材料孔隙可调范围在55％-85％之间。
[0038]
(4)本发明采用三维编织技术，可进行一体净成形预制体的织造，同时在厚度方向改变纤维体积分数形成梯度孔隙。
[0039]
(5)本发明采用cvi和pip联用的制备方法，通过优化cvi工艺参数，能够形成一定结构和厚度的pyc界面层，改变界面结合强度，使纤维和基体结合更加紧密，同时减少纱线中纤维间的孔隙，从而提高了碳纤维陶瓷基复合材料的致密性与强韧性，提高生产效率，缩短制备周期。
[0040]
(6)本发明制备的球形耐压壳在水压测试实验下，测得其可以承受60mpa～90mpa的压力，相当于水下5km～8km的深度。相比于同等深度的金属耐压壳，本发明具有明显的轻质高强的优势，能实现较大的有效负载。
附图说明
[0041]
图1为球形耐压壳的结构示意图，其中1是密封圈，2是陶瓷基体，3防水层。
[0042]
图2为三维六向预制体编织示意图，其中1是四向纱，2是五向纱，3是六向纱。
[0043]
图3为2.5d预制体编织示意图，其中1是纬纱，2是衬经纱，3是接结经纱。
具体实施方式
[0044]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0045]
测试方法：
[0046]
容重比测定方法和计算公式：测定耐压舱的外表面包含体积v和结构质量m，计算
公式为n＝m/v。
[0047]
孔隙率：根据排煤油法测量c/sic复合材料的孔隙率，计算公式为p＝(m
2-m1)/(m
2-m3)，其中m
1-干燥时试样的质量；m
2-在煤油中的饱和试样质量；m
3-在空气中的饱和试样质量。
[0048]
弯曲实验：根据gb/t6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用三点弯曲测试方法。
[0049]
压缩实验：根据gb/t8489-2006《精细陶瓷压缩强度试验方法》进行。
[0050]
断裂韧性实验：根据gb/t23806-2009《精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(sepb)法》进行。
[0051]
水压实验：将装配好的的耐压壳放入压力罐中，按照国标(沿着耐压壳同一环向每隔90
°
贴一个应力片，共4个，用于感知应力大小)的规定进行压力试验。试验时先从0mpa开始，每10min增压10mpa同时保压10分钟，如果无任何异常情况继续重复上述过程升压至设定值，直到耐压壳爆破为止，此处的压力即为损伤容限。
[0052]
实施例1
[0053]
一种制备球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0054]
(1)半球形耐压壳预制体的制备：
[0055]
半球形耐压壳预制体的半径为160mm，厚度为8mm；编织结构为2.5d浅交弯联结构；
[0056]
采用碳纤维t700(细度为800tex)，接结经纱按正弦曲线排布连接相邻层纬纱，衬经纱和纬纱按直线排布；沿着半球形耐压壳的厚度方向设置4个梯度，每个梯度2mm，保持各层纬纱密度不变为3根/cm，第1层(最内层)经纱7根/cm，第2层经纱6根/cm，第3层经纱5根/cm，第4层(最外层)经纱4根/cm，使纤维体积含量由内向外逐层递减，由51％减少到45％；得到半球形耐压壳预制体；
[0057]
(2)半球形耐压壳的制备：
[0058]
将步骤(1)得到的半球形耐压壳预制体在氮气气氛下，升温至800℃，保温1小时进行除胶；
[0059]
之后采用cvi工艺在预制体表面沉积热解炭(pyc)界面层：选用丙烷为源气(碳前驱体)，流量100ml/min；氩气为载气，流量100ml/min；沉积温度900℃，沉积时间3h，使得pyc厚度90nm；
[0060]
然后采用pip工艺在预制体表面继续沉积sic基体：采用聚碳硅烷(pcs)作前驱体分子，将固体状聚碳硅烷溶解在二甲苯中，得到前驱体溶液，浓度50wt％；将前驱体溶液与预制体放入浸溃罐中，在真空容器中进行真空浸渍，通过抽真空将预制体中的气泡抽出，直到抽到负压并保持30分钟，使预制体充分浸渍；浸渍完成后除去表面多余的前驱体，放入管式炉中进行交联裂解过程，裂解温度1000℃，升温速率60℃/min，经10次浸渍-裂解循环实现复合材料的致密化，使得增重率小于5％；得到半球形耐压壳；
[0061]
(3)球形耐压壳的制备：
[0062]
将两个半球形耐压壳的端盖通过胶圈连接，并设置轴向和径向“〇”圈来实现密封；再在耐压壳外涂覆911聚氨酯防水涂料，在100℃下固化10h成型，涂层厚度为1mm，得到所述的球形耐压壳。
[0063]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0064]
该耐压壳的容重比为0.50g/cm3，孔隙率5.5％，抗弯刚度300mpa，抗压强度450mpa，断裂韧性15mpa
·m1/2
，临界失稳载荷为78mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳承受65mpa压力，相当于水下6500m深。
[0065]
实施例2
[0066]
一种制备球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0067]
(1)半球形耐压壳预制体的制备：
[0068]
半球形耐压壳预制体的半径为162mm，厚度为10mm；编织结构为2.5d浅交弯联结构；
[0069]
采用碳纤维t800(细度为800tex)，接结经纱按正弦曲线排布连接相邻层纬纱，衬经纱和纬纱按直线排布；沿着半球形耐压壳的厚度方向设置5个梯度，每个梯度2mm，保持各层纬纱密度不变为4根/cm，第1层(最内层)经纱8根/cm，第2层经纱7根/cm，第3层经纱6根/cm，第4层经纱5根/cm，第5层(最外层)经纱4根/cm，使纤维体积含量由内向外逐层递减，由55％减少到47％；得到半球形耐压壳预制体；
[0070]
(2)半球形耐压壳的制备：
[0071]
将步骤(1)得到的半球形耐压壳预制体在氮气气氛下，升温至800℃，保温1小时进行除胶；
[0072]
之后采用cvi工艺在预制体表面沉积热解炭(pyc)界面层：选用丙烷为源气(碳前驱体)，流量100ml/min；氩气为载气，流量100ml/min；沉积温度1000℃，沉积时间6h，使得pyc厚度120nm；
[0073]
然后采用pip工艺在预制体表面继续沉积sic基体：采用聚碳硅烷(pcs)作前驱体分子，将固体状聚碳硅烷溶解在二甲苯中，得到前驱体溶液，浓度50wt％；将前驱体溶液与预制体放入浸溃罐中，在真空容器中进行真空浸渍，通过抽真空将预制体中的气泡抽出，直到抽到负压并保持30分钟，使预制体充分浸渍；浸渍完成后除去表面多余的前驱体，放入管式炉中进行交联裂解过程，裂解温度1100℃，升温速率80℃/min，经9次浸渍-裂解循环实现复合材料的致密化，使得增重率小于3％；得到半球形耐压壳；
[0074]
(3)球形耐压壳的制备：
[0075]
将两个半球形耐压壳的端盖通过胶圈连接，并设置轴向和径向“〇”圈来实现密封；再在耐压壳外涂覆911聚氨酯防水涂料，在100℃下固化10h成型，涂层厚度为1mm，得到所述的球形耐压壳。
[0076]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0077]
容重比为0.54g/cm3，孔隙率3％，抗弯刚度340mpa，抗压强度500mpa，断裂韧性18mpa
·m1/2
，临界失稳载荷为90mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受75mpa压力，相当于水下7500m深。
[0078]
实施例3
[0079]
一种制备球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)半球形耐压壳预制体的制备：
[0081]
半球形耐压壳预制体的半径为150mm，厚度为12mm；编织结构为三维六向结构；
[0082]
采用碳纤维t1000(细度为800tex)，沿着半球形耐压壳的厚度方向设置4个梯度，每个梯度3mm，经纱第1层(最内层)编织角15
°
，纤维体积分数54％；第2层编织角20
°
，纤维体
积分数53％；第3层编织角25
°
，纤维体积分数52％；第4层(最外层)编织角30
°
，纤维体积分数51％，使得纤维体积含量由内向外逐层递减，由54％减少到51％，得到半球形耐压壳预制体；
[0083]
(2)半球形耐压壳的制备：
[0084]
将步骤(1)得到的半球形耐压壳预制体在氮气气氛下，升温至800℃，保温1小时进行除胶；
[0085]
之后采用cvi工艺在预制体表面沉积热解炭(pyc)界面层：选用丙烷为源气(碳前驱体)，流量100ml/min；氩气为载气，流量100ml/min；沉积温度1100℃，沉积时间9h，使得pyc厚度150nm；
[0086]
然后采用pip工艺在预制体表面继续沉积sic基体：采用聚碳硅烷(pcs)作前驱体分子，将固体状聚碳硅烷溶解在二甲苯中，得到前驱体溶液，浓度50wt％；将前驱体溶液与预制体放入浸溃罐中，在真空容器中进行真空浸渍，通过抽真空将预制体中的气泡抽出，直到抽到负压并保持30分钟，使预制体充分浸渍；浸渍完成后除去表面多余的前驱体，放入管式炉中进行交联裂解过程，裂解温度1200℃，升温速率80℃/min，经8次浸渍-裂解循环实现复合材料的致密化，使得增重率小于1％；得到半球形耐压壳；
[0087]
(3)球形耐压壳的制备：
[0088]
将两个半球形耐压壳的端盖通过胶圈连接，并设置轴向和径向“〇”圈来实现密封；再在耐压壳外涂覆911聚氨酯防水涂料，在100℃下固化10h成型，涂层厚度为1.5mm，得到所述的球形耐压壳。
[0089]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0090]
容重比为0.60g/cm3，孔隙率2％，抗弯刚度380mpa，抗压强度540mpa，断裂韧性21mpa
·m1/2
，临界失稳载荷为102mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受85mpa压力，相当于水下8500m深。
[0091]
对比例1
[0092]
一种制备碳纤维树脂基复合材料的球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0093]
(1)同实施例1步骤(1)，得到半球形耐压壳预制体；
[0094]
(2)采用树脂传递模塑成型工艺(rtm)完成预制体和树脂复合：
[0095]
将半球形耐压壳预制体在30℃浸渍在环氧树脂中0.5h，取出，在80℃下固化10h，之后将两个半球形耐压壳的端盖连接，密封；再在耐压壳外涂覆防水涂层，得到所述的球形耐压壳。
[0096]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0097]
容重比为0.45g/cm3，孔隙率为2.8％；抗弯刚度240mpa，抗压强度300mpa，断裂韧性10mpa
·m1/2
，临界失稳载荷为56mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受46mpa压力，相当于水下4600m深。
[0098]
对比例2
[0099]
一种制备球形耐压壳的方法，包括如下步骤：
[0100]
(1)半球形耐压壳预制体的制备：
[0101]
半球形耐压壳预制体的半径为160mm，厚度为8mm；编织结构为2.5d浅交弯联结构；
[0102]
采用碳纤维t700(细度为800tex)，接结经纱按正弦曲线排布连接相邻层纬纱，衬
经纱和纬纱按直线排布；沿着半球形耐压壳的厚度方向编织，不设置梯度，得到半球形耐压壳预制体，纤维体积分数为45％；
[0103]
(2)和(3)同实施例1，得到球形耐压壳。
[0104]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0105]
容重比为0.40g/cm3，孔隙率为12％；抗弯刚度200mpa，抗压强度250mpa，断裂韧性9mpa
·m1/2
，临界失稳载荷为54mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受45mpa压力，相当于水下4500m深。
[0106]
对比例3
[0107]
省略实施例1中的cvi工艺，其他和实施例1保持一致，得到球形耐压壳。
[0108]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0109]
由于缺少pyc界面的致密化和强韧化，同时热解过程中有小分子逸出，从而导致孔隙率会增加至8％；耐压壳强度和稳定性会下降20％。通过水压实验测得耐压壳只能承受55mpa水压，相当于水下5500m深。
[0110]
对比例4
[0111]
采用铝合金制备球形耐压壳，包括如下步骤：
[0112]
(1)半球形耐压壳的制备：
[0113]
半球形耐压壳的半径为160mm，厚度为8mm。
[0114]
(2)球形耐压壳的制备：
[0115]
将两个半球形耐压壳的端盖通过胶圈连接，并设置轴向和径向“〇”圈来实现密封；再在耐压壳外涂覆911聚氨酯防水涂料，在100℃下固化10h成型，涂层厚度为1.2mm，得到所述的球形耐压壳。
[0116]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0117]
容重比为0.58g/cm3，相较于同尺寸碳纤维陶瓷基耐压球壳，它增重50％。临界失稳载荷为76mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受63mpa压力，相当于水下6300m深。
[0118]
对比例5
[0119]
采用钛合金制备球形耐压壳，包括如下步骤：
[0120]
(1)半球形耐压壳的制备：
[0121]
半球形耐压壳的半径为160mm，厚度为8mm。
[0122]
(2)球形耐压壳的制备：
[0123]
将两个半球形耐压壳的端盖通过胶圈连接，并设置轴向和径向“〇”圈来实现密封；再在耐压壳外涂覆911聚氨酯防水涂料，在100℃下固化10h成型，涂层厚度为1.2mm，得到所述的球形耐压壳。
[0124]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0125]
容重比为0.6g/cm3，相较于同尺寸碳纤维陶瓷基耐压球壳，它增重150％。临界失稳载荷为80mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受66mpa压力，相当于水下6600m深。
[0126]
将尺寸大小相同的实施例1、对比例1、对比例4和5的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0127]
从表1可以看出：即使在低容重比下，实施例1的碳纤维陶瓷基球形耐压壳依然有较高的承载能力。
[0128]
表1
[0129][0130]
对比例6
[0131]
将实施例1中的预制体半径替换为240mm，其他与实施例1一致，得到球形耐压壳。
[0132]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0133]
由于厚径比减小，导致耐压壳强度和稳定性骤降，通过水压实验测得耐压壳只能承受40mpa水压，相当于水下4000m深。
[0134]
对比例7
[0135]
仅实施例1中的cvi工艺，省略pip工艺，其他和实施例1保持一致，得到球形耐压壳。
[0136]
将得到的球形耐压壳进行性能测试，测试结果如下：
[0137]
容重比为0.35g/cm3，临界失稳载荷为12mpa，通过水压实验测得：球形耐压壳可以承受10mpa压力，相当于水下1000m深。这个是由于缺少了陶瓷基体，相当于只是纤维表面镀膜，所以性能很差。
[0138]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。