基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆及其制备与应用的制作方法

本发明涉及一种基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆及其制备与应用，属于石油天然气勘探开发。

背景技术：

1、随着中国经济和社会的快速发展，其对油气资源需求量持续增长，为保障国家能源安全，降低油气对外依存度，必须加大勘探开发力度。其中，深层超深层油气潜力巨大，是重要接替资源。塔里木、准噶尔、四川、柴达木等盆地相继探明8000m以深油气藏，随着油气勘探开发的深入，深井、超深井数量逐渐增多，井筒温度越来越高，井底温度可达240℃以上，同时稠油热采井、页岩油原位转化井，井底温度可高达600℃，高温超高温固井水泥浆技术对保障深层超深层非常规油气勘探开发具有重要意义。

2、针对油井水泥在110℃以上温度条件强度衰退导致长期强度低问题，本领域主要采用水泥石中加入石英砂以提高水泥石的硅钙比，从而保证高温水泥石长期强度，研究表明加砂水泥石在110-200℃的长期强度可保持较好稳定性。但是200℃以上超高温条件下，加砂水泥石长期强度低。同时，水泥石脆性大，在超高温作用下容易破碎，韧性有待提高。因此，开发一种高性能的高温高强度韧性水泥浆体系对提升超高温油气井固井质量和水泥环密封完整性具有重要作用。

3、现有技术已公开了诸多有关提高高温水泥浆的强度和韧性的相关研究。例如：中国专利cn104371678a公开了一种膨胀韧性固井水泥浆及其制备方法，该技术采用橡胶粉作为增韧材料，但是橡胶粉在高温条件下对水泥石韧性的改造会失效。中国专利cn109679600a公开了一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法，该技术采用粗细硅砂搭配，并结合纳米二氧化硅和纳米碳酸钙来改善高温水泥石的力学性能，5天强度可达60mpa，弹性模量为8.5左右，在240℃以上高温下会发生长期强度衰退(28天以上)。中国专利cn110484223a公开了一种防止高温强度衰退的油井水泥浆体系及其制备方法，该技术中所使用的强度增强剂为石墨烯乳液，悬浮稳定剂为微米级定型二氧化硅和8-12％黄原胶，水泥浆在温度为180℃的条件下施工性能良好，强度为35mpa，14天内不衰退。但是该技术所用材料成本较高，且不适用于200℃以上超高温条件下固井施工。中国专利cn110563428a公开了一种用于超高温深井的固井水泥及其制备方法和应用，该技术所使用的第一抗强度衰退剂为硅粉，第二抗强度衰退剂为三氧化二铝、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌和氯化锶中的一种或多种，在温度为200-240℃的条件下，水泥石强度30mpa不衰退。但是其所提供的产品的超高温强度仍不够高，且未进行韧性改造。

4、以上述专利为代表的现有技术，虽在高温水泥的力学改性等方面取得了一定的效果，但是在提高水泥石长期强度、超高温水泥石增韧方面仍存在一定问题，不能满足深井、超深井、稠油热采井等高温超高温固井作业需求。

5、因此，提供一种新型的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆及其制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决高温超高温条件下，加砂水泥石长期强度低、脆性大易破裂以及水泥石在高温超高温作用下容易破碎，韧性有待提高等技术问题，本发明的一个目的在于提供一种基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆。

2、本发明的另一个目的还在于提供以上所述基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆的制备方法。

3、本发明的又一个目的还在于提供以上所述的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆在高温超高温井固井作业中的应用。

4、本发明的再一个目的还在于提供一种高温超高温井固井方法，其使用以上所述的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆。

5、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆，其中，以重量份计，所述基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆包括：

6、

7、

8、本发明中，所述高抗硫酸盐型g级油井水泥为市售产品，其主要的矿物组分包括硅酸二钙(2cao·sio2)、硅酸三钙(3cao·sio2)、铝酸三钙(3cao·al2o3)、铁铝酸四钙(4cao·a12o3·fe2o3)、碱性物质(na2o和k2o)、mgo和so3等。

9、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，高抗硫酸盐型g级油井水泥的尺寸为300-400目。

10、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，石墨材料，即弹性石墨和膨胀石墨的尺寸均为80-200目。

11、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述弹性石墨耐温达800℃，回弹率为20-50％。

12、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述膨胀石墨在200℃以上的高温条件下会发生膨胀，膨胀率>200ml/g。本发明中，所述弹性石墨和所述膨胀石墨均为市售产品。

13、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述石英砂包括100-400目石英砂和600-1500目石英砂的混配物。

14、其中，本发明对100-400目石英砂和600-1500目石英砂的混配比例不做具体要求，可以根据现场实际作业需要合理调整二者的质量配比，只要保证可以实现本发明的目的即可，例如在本发明一些实施例中，所述100-400目石英砂和600-1500目石英砂的质量比为1:1。另，本发明中使用的所述石英砂均为市售产品。

15、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述超高温强度防衰退材料包括偏高岭石、高岭石、蓝晶石及绿泥石中的两种或者多种的复配混合物。

16、其中，本发明对偏高岭石、高岭石、蓝晶石及绿泥石中的任意两种或者多种进行复配的复配比例不做具体要求，可以根据现场实际作业需要合理调整质量配比，只要保证可以实现本发明的目的即可，例如在本发明一些实施例中，偏高岭石、高岭石、蓝晶石及绿泥石中的任意两种进行复配的复配质量比为1:1。

17、另，本发明中所使用的偏高岭石、高岭石、蓝晶石及绿泥石等也为市售产品。

18、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述超高温强度防衰退材料的细度为100-400目。

19、根据目标井的井底温度的不同，超高温强度防衰退材料的加量不同。作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，当井底温度为150-180℃时，超高温强度防衰退材料加量为0-5重量份，当井底温度为180-240℃时，超高温强度防衰退材料加量为5-10重量份，当井底温度为240℃以上时，超高温强度防衰退材料加量为10-15重量份。

20、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述高温稳定剂包括纳米氧化铝、硅酸镁铝和聚乙烯醇形成的复配物。

21、其中，本发明对纳米氧化铝、硅酸镁铝和聚乙烯醇的复配比例不做具体要求，可以根据现场实际作业需要合理调整三者的质量配比，只要保证可以实现本发明的目的即可。另，本发明中使用的纳米氧化铝、硅酸镁铝和聚乙烯醇均为市售产品。

22、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述分散剂包括油井水泥用聚羧酸分散剂。

23、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述高温降失水剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/n,n-二甲基丙烯酰胺/衣康酸/马来酸酐四元聚合物。

24、本发明中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/n,n-二甲基丙烯酰胺/衣康酸/马来酸酐四元聚合物即是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、衣康酸以及马来酸酐为原料采用现有常规聚合方法制得的四元聚合物。

25、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述高温缓凝剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸五元聚合物。

26、本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺/丙烯酸五元聚合物即是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺及丙烯酸为原料采用现有常规聚合方法制得的五元聚合物。

27、作为本发明以上所述水泥浆的一具体实施方式，其中，所述消泡剂包括有机硅类或者有机酯类消泡剂。其中，本发明所使用的油井水泥用聚羧酸分散剂、有机硅类消泡剂及有机酯类消泡剂等均为市售产品。

28、另一方面，本发明还提供了以上所述的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆的制备方法，其中，所述制备方法包括：

29、(1)将高抗硫酸盐型g级油井水泥、弹性石墨、膨胀石墨、石英砂、超高温强度防衰退材料、分散剂及高温稳定剂混合均匀，得到干粉混合物；

30、(2)将高温降失水剂、高温缓凝剂、消泡剂加入清水中进行混合，得到混合液；将所述干粉混合物加入混合液中并以高转速进行搅拌至均匀状态，得到所述基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆。

31、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，将高温降失水剂、高温缓凝剂加入清水后，以4000±200转/分的低转速进行搅拌，得到混合液。

32、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，在15秒内，将所述干粉混合物加入所得混合液中。

33、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，以12000±500转/分的高转速搅拌35s。

34、又一方面，本发明还提供了以上所述的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆在高温超高温井固井作业中的应用。

35、再一方面，本发明还提供了一种高温超高温井固井方法，其中，所述方法使用以上所述的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆。

36、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述高温超高温井的井底温度为150-600℃。

37、作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述高温超高温井包括深井、超深井、页岩油原位转化井或者稠油热采井。

38、本发明所提供的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆适用于井底温度为150-600℃的高温超高温井固井作业，能满足深井、超深井、稠油热采井等高温超高温井固井作业中对水泥环强度、韧性等力学性能的更高要求。该水泥浆体系于高温超高温条件下硬化成水泥石后，水泥石长期强度高且不衰退，韧性好。总之，该水泥浆体系的综合性能良好，对提高深井、超深井、稠油热采井等高温超高温井的固井质量具有重要应用价值。

39、具体而言，与现有技术相比较，本发明提供的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆具备以下有益效果：

40、(1)本发明将石墨材料(包括弹性石墨和膨胀石墨)引入至水泥石中，具有三大独特优势：一是石墨材料内部为片层结构，当水泥石遭到外力破坏时，石墨片层剥离需克服层间作用力而耗能，有利于提高水泥石的力学性能；二是弹性石墨材料耐温性强、回弹率高，在高温超高温并同时受到井下压力条件下，其会高度压缩、失去压力后又能恢复，有利于提高高温超高温水泥石的力学性能；三是可膨胀石墨材料在高温超高温条件下所进行的水泥水化过程中会发生膨胀，填充于高温超高温水泥水化产物之间的孔隙中，促使形成致密的高温水泥石微结构，由此可膨胀石墨的加入有利于改善水泥石的微结构和孔径分布，从而提高水泥石力学性能。石墨材料所具有的以上三大优势有助于保障井下高温高压环境下水泥环的完整性。

41、(2)本发明采用混配石英砂，相比普通石英砂，由于混配石英砂紧密堆积的作用，提高高温超高温水泥石强度的效果更佳。

42、(3)本发明采用偏高岭石、高岭石、蓝晶石及绿泥石中的任意两种的复配混合物作为超高温强度防衰退材料，该些超高温强度防衰退材料中的晶体层间距为纳米尺寸的含铝矿物可以参与高温水泥二次水化反应，抑制平行针状硬硅钙石(c5s6h)的生成，并促进生成高温稳定水化产物铝硅钙石，形成抗高温稳定性纤维网络结构，从而可以防止水泥石强度衰退。

43、(4)针对超高温条件下水泥浆稳定性差问题，本发明采用纳米氧化铝、硅酸镁铝和聚乙烯醇形成的复配物作为超高温稳定剂，使得超高温条件下水泥浆内部可以形成网络结构，增加体系粘滞力和颗粒结构力，从而可提高超高温固井水泥浆的稳定性。

44、(5)本发明所使用的高温分散剂、高温降失水剂、高温缓凝剂可使得高温水泥浆体系的综合性能良好。本发明提供的该水泥浆在高温超高温条件下稳定性好，上下密度差小于0.05g/cm3，失水性能符合标准，流变性好、稠化时间、密度均可调，固井施工性能满足油气井固井需求。

45、(6)本发明通过对材料的粒度进行合理设计，使得水泥浆体系中所使用的高抗硫酸盐型g级油井水泥(300-400目)、石墨材料(80-200目)、石英砂、超高温强度防衰退材料之间可以实现紧密堆积，在超高温条件下，该水泥浆硬化成水泥石后，28天水泥石强度大于40mpa，且60天以上长期不衰退，水泥石的力学性能显著改善。

46、综上所述，本发明所提供的基于石墨材料的高温高强度韧性水泥浆能适用于井底温度为150-600℃的深井、超深井、稠油热采井等高温超高温井固井作业，能满足深井、超深井、稠油热采井等高温超高温井固井作业过程中对水泥环强度、韧性等力学性能的更高要求。在本发明一些具体实施例中，水泥浆硬化成水泥石后，28天水泥石的强度大于40mpa，7天水泥石弹性模量低于7gpa，且60天以上长期不衰退。