一种厚度可控的片状FER分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种厚度可控的片状fer分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、具有fer典型拓扑结构的分子筛是由plank通过水热合成法于1977年首次合成。该类分子筛具有高度连通的交叉孔道结构，其中五元环基本骨架单元与六元环和十元环孔道组成三维空间网格，进而构成与分子筛(010)和(001)晶面平行的八元环及十元环相互交错形成二维孔道体系，其孔道尺寸分别为0.35nm×0.48nm和0.42nm×0.54nm。人工合成的fer分子筛有着较高的结晶度和硅铝比可调等优点，由于特殊的二维孔道结构具有良好的择形性能和催化性能使其在化工领域的反应和分离中应用广泛。

2、虽然fer分子筛的应用前景较大，但是目前工业化生产的fer分子筛大多硅铝比较低。在长周期运转的情况下，低硅铝比的fer分子筛容易结焦导致催化剂失活。而相比之下，高硅铝比fer分子筛具有较高的水热稳定性和独特的催化性能，更适于用作工业催化剂。

3、传统合成的fer分子筛基本为片状，片状fer分子筛更有利于缩短传质路径，降低扩散限制。颗粒状fer分子筛具有更广阔的孔道，在吸附领域具有出色的表现，但目前对于颗粒状高硅铝比fer分子筛的可控合成仍亟待解决。因此，开发一种厚度可控的高硅铝比fer分子筛合成方法及声学增强材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种厚度可控的片状fer分子筛及其制备方法和应用。该制备方法可制备厚度可调节的高硅铝比片状fer分子筛，且合成的片状fer分子筛具有结晶度高、比表面积大等特点。所得不同厚度的片状fer分子筛作为原料应用制成声学增强材料，将所述声学增强材料装配于扬声器后腔，能大幅提高其声学性能。

2、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明一方面提供一种厚度可控的片状fer分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将碱源、硅源、铝源、去离子水、矿化剂、模板剂以及生长调节剂混合得到原料混合物；

5、将所述原料混合物进行水热晶化反应，将产物进行水洗、干燥和焙烧，得到所述片状fer分子筛；

6、其中，各原料的摩尔配比为：sio2/al2o3＝60～500，优选100～500，例如100、150、200、250、300、350、400、450、500等；na2o/sio2＝0.01～0.5，优选0.01～0.1，更优选0.01～0.03，例如0.01、0.025、0.03等；h2o/sio2＝10～50，例如10、20、24、30、40、50等；x/sio2＝0.1～5，优选0.1～1，例如例0.1、0.5、0.8、1.0等；y/sio2＝1～2，优选1～1.5，例如1、1.5等；z/sio2＝0.1～1，优选0.3～0.6，例如0.3、0.4、0.5、0.6等；x用以代表矿化剂、y用以代表模板剂、z用以代表生长调节剂；

7、所述制备方法通过控制z/sio2在0.1～1范围内变化，控制所得片状fer分子筛的厚度在0.2～5μm内调节；

8、所述模板剂选自吡啶、吡咯烷、哌啶、乙二胺和环己胺中的一种或两种以上的组合；所述生长调节剂为正丙胺或四甲基氢氧化铵。

9、本发明的制备方法通过添加生长调节剂，能够合成出厚度在0.2～5μm范围内调节的片状高硅铝比fer分子筛(硅铝比范围可达60～500)，同时保证其高度结晶及较大的比表面积，可适应不同应用领域的需求。本发明所述的厚度可控是指，在不同需求的情况下使用某种模板剂的同时，添加生长调节剂及控制其添加量实现不同厚度尺寸的片状fer分子筛可控合成。

10、根据本发明的制备方法，优选地，z/sio2＝0.1～0.3时，所得片状fer分子筛的厚度为0.2～0.5μm；

11、z/sio2＝0.3～0.6时，所得片状fer分子筛的厚度为0.5～2μm；

12、z/sio2＝0.6～1时，所得片状fer分子筛的厚度为2～5μm。

13、根据本发明的制备方法，优选地，z/sio2＝0.3～0.6，对应所得片状fer分子筛的厚度为0.5～2μm。

14、在一优选方案中，各原料的摩尔配比为1.0sio2:0.002al2o3:0.025na2o:24h2o:0.4z:1.5y:0.8x或1.0sio2:0.01al2o3:0.025na2o:24h2o:0.5z:1.5y:0.8x。

15、本发明中各原料的摩尔配比中，将硅源换算为sio2，铝源换算为al2o3，碱源换算为na2o。

16、根据本发明的制备方法，优选地，所述硅源选自气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸四乙酯中的一种或两种以上的组合。

17、根据本发明的制备方法，优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氢氧化铝中的一种或两种以上的组合。

18、根据本发明的制备方法，优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或两种以上的组合。

19、根据本发明的制备方法，优选地，所述矿化剂为含氟矿化剂；所述含氟矿化剂为hf、naf或kf。

20、根据本发明的制备方法，优选地，所述水热晶化反应的温度为130～200℃，时间为72～168h；更优选地，所述水热晶化反应的温度为150～180℃，时间为120～168h。

21、根据本发明的制备方法，优选地，所述焙烧的温度为500～700℃，时间为12～24h。

22、根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。

23、根据本发明的制备方法，优选地，所述制备方法通过不同的生长调节剂及其添加比例以获得不同厚度尺寸的片状fer分子筛。更优选地，所述制备方法通过不同的生长调节剂以调节所得fer分子筛的平均边长为4～6μm，平均厚度为0.2～5μm。

24、本发明另一方面提供一种由以上制备方法获得的厚度可控的片状fer分子筛。

25、本发明合成的片状fer分子筛为钠型分子筛，可以通过焙烧、离子交换还可以得到氢型fer分子筛，或通过其他阳离子取代得到功能化fer分子筛，进而用于不同的工业化应用中。

26、本发明在片状fer分子筛制备中，添加生长调节剂调节fer分子筛晶体沿不同方向生长，从而获得不同厚度尺寸的fer分子筛。由于生长调节剂对特定晶体表面的物理吸附相互作用，改变沸石晶体的表面自由能来影响生长速率，使得晶体沿不同方向生长，获得不同尺寸的fer分子筛。本发明能够实现平均边长为4～6μm，平均厚度0.2～5μm范围内的片状fer分子筛可控合成。

27、本发明再一方面提供了以上所得厚度可控的片状fer分子筛在制备声学增强材料中的应用。

28、具体的，该声学增强材料是将所述厚度可控的片状fer分子筛与溶剂、粘结剂、助剂混合均匀，制成悬浮液，然后造粒、干燥成球形颗粒从而获得；所述fer分子筛厚度为0.2～5μm。

29、优选地，fer分子筛厚度为0.5～2μm。本发明所制备获得的片状fer分子筛制成的声学增强材料由于片状fer分子筛厚度不同，性能不同，其中声学性能较好的厚度处于0.5～2μm。

30、优选地，所述溶剂为去离子水；所述粘结剂包括无机粘结剂和/或有机粘结剂；其中，所述无机粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、水玻璃及拟薄水铝石中的一种或两种以上的混合物；所述有机粘结剂包括丙烯酸酯类、环氧类及聚氨酯类有机粘结剂中的一种或两种以上的混合物；所述助剂选自乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。

31、优选地，以所述片状fer分子筛、溶剂、粘结剂以及助剂原料混合后所得悬浮液的总重量为100％计，所述片状fer分子筛的用量为40％～70％，所述溶剂的用量为20％～50％，所述助剂的用量0.5％～2.5％；以所述片状fer分子筛的总重量为100％计，所述粘结剂的用量为4％～12％。

32、本发明的声学增强材料通过使用不同厚度尺寸的片状fer分子筛作为原料，经过成型工艺后能得到球形颗粒。片状fer分子筛为二维孔道结构，薄片状由于孔道路径短，更有利片状于fer分子筛对气体的吸脱附，但相对应的密度偏低。随着片状fer分子筛厚度增加，密度随之提高，但其对气体的吸脱附效率降低。通过控制原料片状fer分子筛的厚度，可以获得具有较好声学性能的声学增强材料。本发明所述的声学性能是通过在声学装置的后腔中装填声学增强材料，用于声压吸收和释放被包含在大致封闭的体积中的气体介质，以虚拟增大所述气体介质的谐振空间。

33、本发明的有益效果包括：

34、1)本发明合成的片状fer分子筛硅铝比范围可达60～500且能够保持良好的结晶度和纯度。

35、2)本发明合成的片状fer分子筛不仅可以实现厚度尺寸可控合成，还具有较大的比表面积。

36、3)本发明制备的声学增强材料装配于扬声器后腔，能大幅提高声学性能。