一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法

1.本发明涉及气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.碳气凝胶是一种由碳纳米颗粒相互连接形成的三维网络结构的纳米材料，具有较低的密度和热导率以及优异的高温稳定性能，在无氧环境下可以承受超过2000℃的高温，在航空航天、国防等领域具有广泛的应用前景。然而，在有氧环境中，碳气凝胶在400℃以上容易被氧化，这极大限制了它的应用范围。此外，碳气凝胶力学性能较弱，也是限制其应用的一个重要原因。因此，如何提高碳气凝胶的抗氧化和力学性能成为了决定其能否得以广泛应用的关键因素。
3.近年来，科研人员提出制备复合气凝胶来提高碳气凝胶的抗氧化和力学性能，比如碳/二氧化硅、碳/碳化硅、碳/二氧化钛、碳/碳化锆、碳/锆氧碳、碳/氧化铝以及三元碳/二氧化硅/碳化硅复合气凝胶等。复合气凝胶一方面通过陶瓷相的引入提高了碳气凝胶的抗氧化性能，另一方面通过形成双重或多重互穿纳米网络结构有效提高了其力学性能。硅氧碳气凝胶具有密度低、强度高和抗氧化性能好等优异的性能。将硅氧碳气凝胶与碳气凝胶进行有效复合，有望提高碳气凝胶的力学和抗氧化性能。然而目前关于碳/硅氧碳复合气凝胶的相关研究较少。目前公开的制备过程较为复杂，成本较高，且需要进行高压釜超临界干燥，这一过程不仅危险性极大，而且难以实现规模化生产。此外，在制备过程中需要用到有毒性的甲醛原料，这可能会对人体造成伤害。因此，寻找一种操作简单、成本低廉、安全可靠的制备方法对于碳/硅氧碳复合气凝胶的应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决目前制备碳/硅氧碳复合气凝胶存在的制备过程复杂、成本较高和难以规模化生产的技术问题，而提供一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法。
5.一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
6.一、配制溶胶：将酚醛树脂和醇溶剂混合，搅拌10～30min，得到溶胶a；
7.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水进行混合，搅拌30～60min，得到溶胶b；
8.将溶胶a和溶胶b混合，加入催化剂，搅拌10～30min，得到混合溶胶c；
9.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在80～100℃条件下保温1～3h，再在110～130℃条件下保温1～3h，然后在150～180℃条件下保温1～5h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
10.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶浸泡在有机溶剂中进行溶剂置换，置换时间为24～72h，每隔3～12h更换一次有机溶剂；
11.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶进行常压干燥，干燥时间为
24～72h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
12.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率，升温到800～1300℃，保温1～3h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
13.本发明的有益效果是：
14.本发明提出一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，以酚醛树脂、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷为原料，采用一步法常压干燥制备块状碳/硅氧碳复合气凝胶材料。本发明制备的碳/硅氧碳复合气凝胶能够形成完整块体，密度为0.1～0.5g/cm3，压缩强度达到2～6mpa，初始氧化温度达到500～650℃，1000℃质量保持率达到15～85％。
15.本发明的优点在于：
16.(1)采用一锅法的合成工艺，碳和硅氧碳两种前驱体的凝胶过程同时进行，使得材料成分复合更加均匀；
17.(2)采用一步法进行制备，操作简单，效率高，制备周期较短；
18.(3)采用常压干燥技术进行干燥，大幅降低了制备成本，与超临界干燥相比更加安全可靠，更具产业化前景；
19.(4)采用价格低廉的树脂作为碳源，不仅降低了制备成本而且避免了有毒性醛类原料的使用，更加安全环保；
20.(5)本发明将硅氧碳气凝胶与碳气凝胶进行有效复合，由于硅氧碳陶瓷相的引入和双重纳米结构网络的构筑，使得碳气凝胶的力学和抗氧化性能得到明显提升。
21.本发明用于制备块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
附图说明
22.图1为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的宏观照片；
23.图2为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的xrd图谱；
24.图3为实施例3所制得的碳/硅氧碳复合气凝胶的红外光谱图；
25.图4为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的sem图片；
26.图5为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的元素分布图；
27.图6为实施例3制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的压缩应力-应变曲线；
28.图7为实施例3制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶在空气中从室温到1000℃的tg曲线。
具体实施方式
29.本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
30.具体实施方式一：本实施方式一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
31.一、配制溶胶：将酚醛树脂和醇溶剂混合，搅拌10～30min，得到溶胶a；
32.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水进行混合，搅拌30～60min，得到溶胶b；
33.将溶胶a和溶胶b混合，加入催化剂，搅拌10～30min，得到混合溶胶c；
34.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在80～100℃条件下保温1～3h，再在110～130℃条件下保温1～3h，然后在150～180℃条件下保温1～5h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
35.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶浸泡在有机溶剂中进行溶剂置换，置换时间为24～72h，每隔3～12h更换一次有机溶剂；
36.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶进行常压干燥，干燥时间为24～72h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
37.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率，升温到800～1300℃，保温1～3h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
38.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂；
39.所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇；
40.所述的催化剂为对甲苯磺酸、氢氧化铵或六亚甲基四胺。其它与具体实施方式一相同。
41.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一酚醛树脂和醇溶剂按照质量比1:(2～10)进行混合。其它与具体实施方式一或二相同。
42.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:(4～8):(2～10):(2～5)进行混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
43.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中溶胶a和溶胶b的混合质量为5:(1～25)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
44.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述催化剂的添加量为混合溶胶c质量的1～5％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
45.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的有机溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚和正己烷中的一种或其中两种以上任意比例混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
46.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三控制浸泡温度为20～70℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
47.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四常压干燥温度为20～100℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
48.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的保护气氛为氩气、氮气或氦气。其它与具体实施方式一至九之一相同。
49.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
50.实施例一：
51.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
52.一、配制溶胶：将酚醛树脂和异丙醇按照质量比1:2进行混合，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，
分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
53.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:4:4:4进行混合，搅拌45min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
54.将溶胶a和溶胶b按照质量比5:1进行混合，加入催化剂六亚甲基四胺，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的5％；
55.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在80℃条件下保温3h，再在120℃条件下保温3h，然后在180℃条件下保温1h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
56.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为40℃条件下，浸泡在有机溶剂乙醚中进行溶剂置换，置换时间为48h，每隔8h更换一次有机溶剂；
57.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为80℃，干燥时间为36h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
58.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到800℃，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
59.实施例二：
60.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
61.一、配制溶胶：将酚醛树脂和乙二醇按照质量比1:6进行混合，搅拌15min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
62.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:8:4:4进行混合，搅拌50min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
63.将溶胶a和溶胶b按照质量比2:1进行混合，加入催化剂六亚甲基四胺，搅拌10min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的1％；
64.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在90℃条件下保温2h，再在120℃条件下保温3h，然后在160℃条件下保温3h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
65.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为70℃条件下，浸泡在有机溶剂无水乙醇中进行溶剂置换，置换时间为24h，每隔3h更换一次有机溶剂；
66.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为100℃，干燥时间为24h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
67.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率，升温到900℃，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
68.实施例三：
69.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
70.一、配制溶胶：将酚醛树脂和乙二醇按照质量比1:4进行混合，搅拌20min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
71.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:8:4:4进行混合，搅拌60min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
72.将溶胶a和溶胶b按照质量比2:1进行混合，加入催化剂六亚甲基四胺，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的2％；
73.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在90℃条件下保温3h，再在120℃条件下保温3h，然后在170℃条件下保温3h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
74.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为50℃条件下，浸泡在有机溶剂无水乙醇中进行溶剂置换，置换时间为48h，每隔6h更换一次有机溶剂；
75.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为50℃，干燥时间为48h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
76.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温1h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
77.图1为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的宏观照片，从图中可以看出本发明所制备的块状碳/硅氧碳复合气凝胶结构完好，没有明显的裂纹、孔洞等缺陷；
78.图2为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的xrd图谱，在碳/硅氧碳复合气凝胶的xrd图谱中没有尖峰出现，表明了它的非晶结构特征；
79.图3为实施例3所制得的碳/硅氧碳复合气凝胶的红外光谱图，在碳/硅氧碳复合气凝胶中检测到了si-c、si-o-si、c-o键和c＝c双键的红外振动吸收峰；
80.图4为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的sem图片，从图中可以看出碳/硅氧碳复合气凝胶具有典型的气凝胶三维互联纳米网络结构，平均粒径为50nm左右；
81.图5为实施例3所制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的元素分布图，可以看出复合气凝胶主要由si、c和o三种元素组成，并且三种元素分布较为均匀。
82.图6为实施例3制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶的压缩应力-应变曲线，可以看出，碳/硅氧碳复合气凝胶的压缩强度达到2.9mpa，由于碳气凝胶和硅氧碳气凝胶双重互穿的纳米网络结构，使其力学性能得到明显提升；
83.图7为实施例3制得的块状碳/硅氧碳复合气凝胶在空气中从室温到1000℃的tg曲线，由于硅氧碳气凝胶的引入，使得碳/硅氧碳复合气凝胶的初始氧化温度达到550℃左右，1000℃时质量保持率扔能保持在35％左右，与碳气凝胶相比抗氧化性能得到明显提升。
84.实施例四：
85.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
86.一、配制溶胶：将酚醛树脂和丙三醇按照质量比1:10进行混合，搅拌10min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
87.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:6:4:4进行混合，搅拌45min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
88.将溶胶a和溶胶b按照质量比1:3进行混合，加入催化剂对甲苯磺酸，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的3％；
89.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在100℃条件下保温1h，再在130℃条件下保温1h，然后在165℃条件下保温3h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
90.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为20℃条件下，浸泡在
有机溶剂丙酮中进行溶剂置换，置换时间为72h，每隔9h更换一次有机溶剂；
91.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为20℃，干燥时间为72h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
92.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温2h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
93.实施例五：
94.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
95.一、配制溶胶：将酚醛树脂和乙二醇按照质量比1:3进行混合，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
96.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:4:2:2进行混合，搅拌35min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
97.将溶胶a和溶胶b按照质量比3:1进行混合，加入催化剂氢氧化铵，搅拌30min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的3％；
98.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在95℃条件下保温2h，再在120℃条件下保温3h，然后在170℃条件下保温2h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
99.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为60℃条件下，浸泡在有机溶剂异丙醇中进行溶剂置换，置换时间为48h，每隔12h更换一次有机溶剂；
100.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为60℃，干燥时间为60h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
101.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率，升温到1100℃，保温1h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
102.实施例六：
103.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
104.一、配制溶胶：将酚醛树脂和无水乙醇按照质量比1:5进行混合，搅拌25min，控制转速为400r/min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
105.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:8:4:4进行混合，搅拌30min，得到溶胶b；
106.将溶胶a和溶胶b按照质量比5:1进行混合，加入催化剂六亚甲基四胺，搅拌30min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的2％；
107.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在80℃条件下保温3h，再在110℃条件下保温3h，然后在150℃条件下保温5h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
108.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为35℃条件下，浸泡在有机溶剂正己烷中进行溶剂置换，置换时间为48h，每隔8h更换一次有机溶剂；
109.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为70℃，干燥时间为60h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
110.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到1050℃，保温1h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。
111.实施例七：
112.本实施例一种块状碳/硅氧碳复合气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
113.一、配制溶胶：将酚醛树脂和乙二醇按照质量比1:2进行混合，搅拌15min，得到溶胶a；所述酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，是苯酚和甲醛的低聚物，分子量为500～1500，质量分数为66.7％；
114.然后将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照质量比1:8:10:5进行混合，搅拌60min，控制转速为400r/min，得到溶胶b；
115.将溶胶a和溶胶b按照质量比1:5进行混合，加入催化剂六亚甲基四胺，搅拌20min，控制转速为400r/min，得到混合溶胶c；催化剂的添加量为混合溶胶c质量的2％；
116.二、凝胶和固化：将步骤一所得的混合溶胶c转移至密闭容器中，在90℃条件下保温2h，再在120℃条件下保温3h，然后在160℃条件下保温4h，得到酚醛/有机硅湿凝胶；
117.三、溶剂置换：将步骤二所得的酚醛/有机硅湿凝胶在温度为45℃条件下，浸泡在有机溶剂中进行溶剂置换，置换时间为72h，每隔12h更换一次有机溶剂；有机溶剂为甲醇和无水乙醇按体积比为1：1的混合；
118.四、常压干燥：将步骤三处理后的酚醛/有机硅湿凝胶放置于鼓风干燥箱中，进行常压干燥，控制干燥温度为90℃，干燥时间为30h，得到块状酚醛/有机硅复合气凝胶；
119.五、高温热处理：将步骤四所得的块状酚醛/有机硅复合气凝胶在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率，升温到1300℃，保温1h，然后随炉冷却至室温，得到块状碳/硅氧碳复合气凝胶。