一种普鲁士白合成工艺及应用

1.本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种普鲁士白合成工艺及应用。


背景技术：

2.钠离子储能电池的工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间脱嵌循环实现电池充放电功能，但钠离子电池与锂电池相比最突出的优点为价格便宜。钠离子电池体系选用资源丰富的钠作为活性元素，钠与锂属于同一族元素，它们的化学性质相似，地球上钠元素的含量非常高，为锂的几千倍，而且作为电池的原材料，氯化钠的价格是碳酸锂的十分之一。
3.随着电动车和储能领域对电池需求量的爆发式增长，如果全部使用锂电池将造成锂资源短缺的危机，而中国锂的储量仅占世界总量的10％，中国的锂资源危机会更加严重。当钠离子电池用于储能领域，部分替代锂电池，能有效缓解锂资源的短缺带来的压力。
4.各国对钠电研究投入逐年增加，钠离子电池在储能领域部分替代锂电池已成为趋势，在大力规划、发展储能产业的背景下，钠离子电池作为新型的储能电池以其资源丰富、环境友好、成本低廉等特点具有较高的应用价值和发展前景。
5.类普鲁士蓝材料是一类由氰根桥联的金属有机化合物材料，具备开放式的框架结构适用于大离子半径的钠离子存储，具备双活性位点的类普鲁士蓝储钠理论比容量可达170mah
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。在双活性位点的类普鲁士蓝中，普鲁士白的过渡金属位点由mn和fe所占据，不使用贵价过渡金属，具有较好的成本优势。普通的共沉淀方式得到的材料具有较多的铁氰根空位缺陷，材料的比容量和循环稳定性差，作为电极材料品质不佳。
6.为了改善这一情况，研究人员使用络合剂辅助共沉淀方法来改善上述问题，然而络合剂的使用不仅增加了原料成本，在得到产物后需经过多次反复清洗避免杂质的混入从而增加了生产成本和时间成本，并且增加了前驱体溶液重复使用的难度。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种普鲁士白合成工艺及应用，以克服上述现有技术中的不足。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
9.一种普鲁士白合成工艺，包括如下步骤：
10.s100、将二价锰盐溶于去离子水中，搅拌至清液，形成溶液a；
11.s200、将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶于去离子水，搅拌澄清，形成溶液b；
12.s300、向溶液b中加入钠盐，形成溶液c；
13.s400、将溶液a和溶液c混合，得到悬浊液d；
14.s500、将悬浊液d密封，恒温静置陈化，过滤出陈化所得沉淀物，洗涤干燥，得到普鲁士白。
15.本发明的有益效果是：避免络合剂的使用降低原料成本，整个反应中不需要持续搅拌降低生产能耗成本，陈化过滤后的产物洁净度高不需要多次清洗节约劳动成本；倒出沉淀物后的清液可作为溶液c的母液，多次反复使用节约生产成本。
16.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
17.进一步，二价锰盐为醋酸锰、氯化锰、硫酸锰等水溶性锰盐的一种。
18.进一步，溶液a的浓度为10mmol/l～100mmol/l，具体根据锰盐的阴离子特性所决定。
19.进一步，溶液b中铁氰根摩尔浓度大于等于溶液a中锰摩尔浓度。
20.采用上述进一步的有益效果为：可以有效的降低材料的缺陷。
21.进一步，溶液c中钠盐的浓度低于其饱和浓度，溶液c中钠盐的浓度为mn的摩尔浓度的3倍以上。
22.采用上述进一步的有益效果为：对铁氰根的高负电荷进行电荷补偿作用，减少铁氰根部分水解。
23.进一步，钠盐的阴离子选型与二价锰盐一致。
24.采用上述进一步的有益效果为：减少杂离子种类。
25.进一步，溶液a和溶液c的混合无需逐滴添加，可直接大量混合即可。
26.采用上述进一步的有益效果为：可以节约时间成本和生产能耗成本。
27.进一步，静置陈化温度为40℃～85℃，依据不同的锰盐阴离子选择不同。
28.采用上述进一步的有益效果为：采用该温度静置陈化，可以使得普鲁士白充分反应，而温度的选择与阴离子有关，因为部分阴离子也有配位能力会造成部分晶格的取代配位，高温下不稳定的配位解离，晶格被修复。
29.进一步，洗涤采用乙醇冲洗；
30.干燥分两阶段：先置于40℃～80℃的真空环境中，再置于100℃以上的真空环境中。
31.采用上述进一步的有益效果为：第一次干燥可以去除吸附水，同时进一步增强材料的结晶性，第二次高温干燥可以去除晶格水和结构水。
32.进一步，静置陈化过滤后的清液可作为溶液c的母液，此时只用添加铁氰根原料，无需再次添加钠盐。
33.基于上述技术方案，本发明还提供一种普鲁士白，其特征在于：采用上述合成工艺制成。
34.采用上述进一步的有益效果为：所得产物具有良好的结晶性结构稳定性，用于钠离子电池具有优异的电化学性能。
35.基于上述技术方案，本发明还提供一种普鲁士白在钠离子电池中的应用。
附图说明
36.图1为实施例1所得普鲁士白的扫描电镜图。
37.图2为实施例1所得普鲁士白的xrd图。
38.图3为实施例1所得普鲁士白在电流密度为30ma/g的情况下的恒流充放电曲线。
39.图4为实施例2所得普鲁士白的扫描电镜图。
40.图5为实施例2所得普鲁士白的xrd图。
41.图6为实施例2所得普鲁士白充放电曲线图。
42.图7为实施例3所得普鲁士白的扫描电镜图。
43.图8为实施例3所得普鲁士白的xrd图。
44.图9为实施例3所得普鲁士白充放电曲线图。
具体实施方式
45.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
46.实施例1
47.一种普鲁士白合成工艺，包括如下步骤：
48.s100、将20mmol一水合硫酸锰加入2l去离子水中，搅拌至清液，形成溶液a；
49.s200、将20mmol亚铁氰化钠溶于2l去离子水，搅拌澄清，形成溶液b；
50.s300、向溶液b中加入142g硫酸钠，形成溶液c；
51.s400、将溶液a和溶液c混合，搅拌10min后停止搅拌，得到悬浊液d；
52.s500、将悬浊液d密封，并置于80℃环境中恒温静置陈化24h，自然降温，过滤出陈化所得沉淀物，经乙醇冲洗一次后，置于60℃环境中干燥6h后取出，再置于110℃环境中干燥24h，得到普鲁士白。
53.图1为实施例1所得普鲁士白的扫描电镜图，通过该图可知该材料的形貌较为规则，晶粒尺寸较大；
54.图2为实施例1所得普鲁士白的xrd图，通过该图可知该材料为理想单斜结构，结晶性好；所得普鲁士白与导电剂super-p、科琴黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)、按照8:1:1与nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合调制成浆料，涂覆于铝箔上，干燥后制得钠离子电池用正极电极片，以金属钠作为对电极；
55.电解液为1mol/lnaclo4的ec(碳酸乙烯脂)+dec(碳酸二乙酯)+fec(氟代碳酸乙烯脂)(体积比为1:1:0.02)溶液，隔膜为玻璃纤维膜，在氩气气氛，水含量低于1ppm的手套箱中完成扣式电池的装配。
56.将实施例1所得普鲁士白作为电极材料组装成电池以后，在电流密度为30ma/g的情况下的恒流充放电，通过图3可知该材料具有较高的储钠容量，材料比容量可达135mah
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，从而表明本该实施例所述合成方式和限定确实有益。
57.实施例2
58.一种普鲁士白合成工艺，包括如下步骤：
59.s100、将1mmol醋酸锰加入100ml去离子水中，搅拌至清液，形成溶液a；
60.s200、将1mmol亚铁氰化钠溶于100ml去离子水，搅拌澄清，形成溶液b；
61.s300、向溶液b中加入10g醋酸钠，形成溶液c；
62.s400、将溶液a和溶液c混合，搅拌10min后停止搅拌，得到悬浊液d；
63.s500、将悬浊液d密封，并置于40℃环境中恒温静置陈化24h，自然降温，过滤出陈化所得沉淀物，经乙醇冲洗一次后，置于60℃环境中干燥6h后取出，再置于110℃环境中干燥24h，得到普鲁士白。
64.图4为实施例2所得普鲁士白的扫描电镜图，通过该图可知该材料的形貌较为规则，晶粒尺寸较大；
65.图5为实施例2所得普鲁士白的xrd图，通过该图可知该材料为理想单斜结构，结晶性好；
66.将实施例2所得普鲁士白作为电极材料组装成电池以后，在电流密度为30ma/g的情况下的恒流充放电，通过图6可知该材料具有较高的储钠容量，材料比容量可达145mah
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，从而表明本该实施例所述合成方式和限定确实有益。
67.实施例3
68.一种普鲁士白合成工艺，包括如下步骤：
69.s100、将1mmol氯化锰加入100ml去离子水中，搅拌至清液，形成溶液a；
70.s200、将1mmol亚铁氰化钾溶于100ml去离子水，搅拌澄清，形成溶液b；
71.s300、向溶液b中加入15g氯化钠，形成溶液c；
72.s400、将溶液a和溶液c混合，搅拌10min后停止搅拌，得到悬浊液d；
73.s500、将悬浊液d密封，并置于40℃环境中恒温静置陈化24h，自然降温，过滤出陈化所得沉淀物，经乙醇冲洗一次后，置于60℃环境中干燥6h后取出，再置于110℃环境中干燥24h，得到普鲁士白。
74.图7为实施例3所得普鲁士白的扫描电镜图，通过该图可知该材料的形貌较为规则，晶粒尺寸较大；
75.图8为实施例3所得普鲁士白的xrd图，通过该图可知该材料为理想单斜结构，结晶性好；
76.实施例3所得普鲁士白在电流密度为30ma/g的情况下的恒流充放电，通过图9可知该材料具有较高的储钠容量，材料比容量可达135mah
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，从而表明本该实施例所述合成方式和限定确实有益。
77.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。