一种Y型分子筛的铵离子交换方法及装置与流程

本发明涉及分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种y型分子筛的铵离子交换方法及装置。

背景技术：

1、众所周知，石油炼制工业是国民经济的重要支柱，其产业链条长、产品覆盖面广、与人民生活息息相关。而石油炼制过程中最重要的一个炼制手段就是催化裂化技术，我国日常所需70％的汽油、40％的柴油、35％的丙烯都来自催化裂化，而催化裂化催化剂又是催化裂化的核心内容。

2、为了降低催化剂中对催化活性、选择性和稳定性有重要影响的氧化钠含量，半合成分子筛催化剂均采用铵离子交换的方式降低催化剂氧化钠含量。为了提高钠离子的交换度，往往采用多次铵交换、多次洗涤和多次中间焙烧的方法，而铵盐的大量使用造成氨氮废水、废气的大量产生，增加了生产成本和污水处理负担，增加了企业除氨氮设备投入和维护运行成本，另外在分子筛或催化剂上交换或吸附的氨氮在中间焙烧过程中会进入大气，还会造成大气污染。因此，降低生产成本、解决催化剂制备过程中的氨氮污染也是催化裂化催化剂开发的重点和难点。

3、cn103240113a公开了一种降低氨氮污染的原位晶化催化剂的制备方法，包括在喷雾时加入了可以调变高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵，得到原位晶化产物之后，首先采用酸性溶液清理交换离子的交换环境，再通过其他步骤的交换和焙烧，制得催化裂化催化剂。该方法可以降低铵盐使用量15％以上，有效缓解了原位晶化催化剂制备过程的氨氮污染问题，而且降低了生产成本，提高了催化剂的反应性能。

4、cn100404432c公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，包括在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进一步进行沸石交换改性处理。该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量降低50％左右，从而降低氨氮污染以及氨氮废水处理过程中的负担和投资，是一种改性沸石的环保技术；所制备的沸石及催化剂，具有更低的氧化钠含量，催化剂性能基本不变或有所提高。

5、cn103028431a公开了一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺，该方法采用常规原位晶化法制备改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂，并将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，且将酸化铝盐或酸液加入上述喷淋回收液，成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料。该方法在制备合格催化裂化催化剂产品的同时，以很低的运行成本使过程产生的高氨氮含量废水可直接达标排放，废水中硅化合物可全回收循环使用。

6、上述各方法虽然大大降低了催化裂化制备过程中的氨氮废水，但仍或多或少引入铵离子，无法达到无氨化生产。铵交换步骤中滤液氨氮含量高达4000-10000mg/kg，甚至洗涤水中氨氮含量也达150-1500mg/kg，而国家标准《污水综合排放标准》中要求氨氮一级排放标准为15mg/kg，二级排放标准为50mg/kg。因此，随着新《环境保护法》的实施和公民环保意识的提高，人们迫切需要开发流程简单、成本低、生产过程无氨化的催化裂化催化剂制备新技术。

7、专利cn102795636b公开了一种降低y型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法，使na含量较高的y分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，然后分离、洗涤、干燥，得到较低氧化钠含量的y型分子筛；其中h2o：分子筛的重量比＝11-18:1。该方法在显著降低y型分子筛中氧化钠含量的过程中，完全不用铵盐，从源头上消除了氨氮污染问题，还显著降低了y型分子筛交换过程中的水耗及废水排放。

8、专利cn102557070b公开了一种y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法，将nay分子筛、有机羧酸以及分散介质混合后，经搅拌、过滤、洗涤和干燥得到nahy分子筛；其中所述有机羧酸是乙酸；原料配比为乙酸/nay分子筛＝0.15-0.6mmol/g，分散介质/nay分子筛＝5-200(w/w)。该发明方法避免副产物无机铵盐的引入，减少交换过程中产生不必要的无机盐类副产物，减轻含氮废水排放对环境的影响。

9、专利cn102794191a公开了一种无氨法制备催化裂化催化剂的新方法，方法中分子筛和催化剂交换过程是在低温、低酸浓度的无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行。上述方法降低了催化剂中的氧化钠含量，避免了分子筛交换及催化剂洗涤工序中的氨氮污染，大大降低水耗和废水处理费用，缺点是用无机酸和有机酸对分子筛和催化剂交换洗涤降钠的同时，对分子筛晶体结构破坏较大，导致催化剂中分子筛结晶度较差，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性。

10、专利cn1840614a将干燥的nay、renay、rehy或rey分子筛中的一种或多种与四氯化硅按照四氯化硅：y型分子筛＝0.1-0.9:1的重量比接触，在100-600℃下，反应10分钟至6小时，气相离子交换反应后的y型分子筛氧化钠脱出90重％以上，再将反应后的y型分子筛直接与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾成型后经洗涤、过滤、干燥得到催化裂化催化剂成品。此法缺点是，含稀土y型分子筛在气相离子交换时，稀土离子会被四氯化硅大幅交换下来，降低了稀土利用率；同时分子筛降钠超稳化后不经过洗涤交换步骤，直接与其他原料打浆喷雾，会导致气相离子交换过程中脱除的有害离子，如na+、nh4+、so42-离子等重新进入分子筛和催化剂中。

11、cn102553630a采用传统原位晶化法制得nay分子筛微球后，再与四氯化硅气体按照0.1-0.9:1的重量比接触，在150-500℃下，反应10分钟至6小时，反应后的原位晶化nay沸石微球用20-100℃的去离子水洗涤除去微球中残存的na+、cl-、al3+可溶性副产物，再制得含高硅铝比小晶粒y型分子筛的催化裂化催化剂，但改法仍避免不了原位晶化技术难度大、生产成本高、分子筛或催化剂降钠困难等弊端。

12、专利cn106732745b公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法将nay分子筛原粉与含卤素气体接触进行气相离子交换反应，一步完成nay分子筛原粉的降钠和超稳化，制得低钠高硅铝比分子筛，该方法还将不同种类粘土原矿复配后经高浓度酸处理制得酸活复合粘土，再将低钠高硅铝比分子筛、酸活复合粘土与粘结剂、稀土、去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。

13、四氯化硅气相离子交换反应在特定的气相反应器中与或没有被载气稀释的四氯化硅气体进行接触反应的，四氯化硅遇水解生成硅胶和盐酸，硅胶极易堵塞管道，而盐酸对设备和分子筛破坏极大，因此反应前分子筛原料需在400-600℃下预干燥脱水，实现分子筛的气相交换降钠后，反应后分子筛经或不经过洗涤，再与粘结剂、粘土、去阳离子水混合打浆后喷雾成型，经洗涤、干燥后制得催化裂化催化剂。同时对吸收了四氯化硅尾气的高盐含量废液没有给出较好的处理方法，甚至直接排放，这会对环境造成较大污染。

14、工业上nay分子筛进行离子交换的方法有两种：第一种方法是将y型分子筛与含稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大；第二种方法是将y型分子筛与水混合打浆形成一种y型分子筛的水浆液，将此浆液直接转载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入铵离子和/或稀土离子的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，含铵离子和/或稀土离子的溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。带式过滤具有节能高效的特点，被广泛用于大规模的工业生产中。

15、us3943233公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。

16、cn1142024c公开了一种分子筛的稀土离子交换方法，该方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续转载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼，其特征在于，所述分子筛指一交一焙y型分子筛，所述浆液中还加入酸和/或盐，所述酸或盐的用量为分子筛用量的0.1-5％重量％，所述滤饼形成区液体接受器中的真空度保证滤饼表面基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼上部加入含稀土离子的溶液，含稀土离子溶液的浓用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.5％。

17、cn1485136a将一种ph2-7的含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个水洗区，接着吸干，卸下并干燥，最后得到交换后的分子筛滤饼。在离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。

18、现有技术在分子筛铵离子交换后，一般经过过滤，水洗处理，这样就造成铵离子并不能够全部交换到分子筛上去，一部分铵离子进入滤液而流失，造成铵离子利用率不高。而且上述分子筛带式滤机交换专利只是提供分子筛的离子交换方法，并未涉及提高离子交换过程铵离子利用率的技术问题。

19、目前国内外工业上对废水中的高浓度氨氮治理主要采用加碱吹脱或汽提、膜分离和生化脱氮等技术。吹脱法处理技术虽较成熟，但运行成本高，设备腐蚀严重，而且当水质呈酸性时，需消耗大量的能量和碱，经济性很差。此外，吸附交换法、化学沉淀法、电化学法有大量的文献报道，但都存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点。

20、专利cn8610692a以天然斜发沸石或丝光沸石为主要原料，加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧化钠和水进行混合并长时间的晶化合成吸附剂处理氨氮废水。

21、专利cn1485281a采用13x分子筛处理氨氮废水，分子筛采用20％氯化钠溶液再生。

22、专利cn1274406c采用nay分子筛与氢氧化铝干胶粉，田菁粉，有机酸和无机酸混匀成型制备的吸附剂以固定床形式脱除废水中氨氮，吸附剂采用1-20％碳酸钠溶液再生，吸附容量可恢复90％以上。

23、专利cn1840482a将含氨氮工业废水与一种摩尔比组成为rna2o:al2o3:xsio2:yx:zh2o的凝胶接触来处理氨氮废水，其中r＝0.01-2，x＝3-11，y＝0.01-3，z＝0-500，x为选自酸氧化物或元素中的一种或几种。其接触方式为与所述凝胶共同打浆后过滤或采用吸附床吸附。

24、专利cn101007261a将60-95％沸石与30％填料，1-30％粘结剂，0-20％制孔剂及0-20％酸混合喷雾造粒并焙烧制成20-500μm粉状颗粒处理氨氮废水，其孔体积大于0.5ml/g。

25、综上所知，为减少氨氮废水排放，降低环境污染，现有技术都是采用吸附剂吸附氨氮，达到排放标准。该操作要求吸附剂对废水进行长时间接触，而且吸附剂要定期再生，无法满足分子筛制备过程连续生产需求，严重影响分子筛的生产能力。

26、因此，如何有效提高y型分子筛带式滤机离子交换过程铵离子利用率，降低氨氮废水排放是分子筛生产企业降本增效的重要措施，也是分子筛生产企业重点研究课题之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种y型分子筛的铵离子交换方法及装置，以解决现有技术中y型分子筛铵离子交换中氨氮污染严重的问题。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种y型分子筛的铵离子交换方法，包括如下步骤：

3、步骤1，使nay分子筛的浆液形成nay分子筛滤饼层；

4、步骤2，将nay分子筛与含铵盐溶液混合打浆，于所述nay分子筛滤饼层上形成nh-nay分子筛滤饼层，得到复合滤饼；

5、步骤3，将含铵盐溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到铵交换y型分子筛。

6、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤1所述nay分子筛的浆液中还加入了腐殖酸，所述腐殖酸选自黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸或其混合物，所述腐殖酸与步骤1的nay分子筛干基重量比为0.001-0.05：1。

7、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤2含铵盐溶液与nay分子筛干基的质量比为2-10：1，步骤2打浆温度为50-100℃，打浆时间为0.5-2小时。

8、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤3所述含铵盐溶液从所述复合滤饼的上部加入，流过所述复合滤饼，进行离子交换；含铵盐溶液以铵盐计，步骤3所述含铵盐溶液与步骤2nay分子筛干基的重量比为0.05-0.25：1。

9、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，还包括步骤4，将步骤3焙烧后的y型分子筛与水打浆，形成滤饼，将含铵盐溶液与所述滤饼进行二次离子交换，二次焙烧，得到铵交换y型分子筛。

10、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，含铵盐溶液以铵盐计，步骤4所述含铵盐溶液与步骤3焙烧后的y型分子筛的重量比为0.02-0.25：1。

11、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤2含铵盐溶液和步骤3含铵盐溶液中的铵盐独立为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵中的一种。

12、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤2形成nh-nay分子筛滤饼层的滤液、步骤3离子交换得到的交换液循环作为步骤2的含铵盐溶液。

13、本发明所述的y型分子筛的铵离子交换方法，其中，步骤1nay分子筛的浆液中，nay分子筛的含量为100-300克/升。

14、为了达到上述目的，本发明还提供了一种用于y型分子筛铵离子交换的装置，该用于y型分子筛铵离子交换的装置包括水平带式过滤机，该水平带式过滤机包括nay滤饼形成区、复合滤饼形成区和离子交换区，其中nay滤饼形成区用于形成nay滤饼层，复合滤饼形成区用于在nay滤饼层上形成nh-nay滤饼层，离子交换区用于含铵盐溶液与复合滤饼进行离子交换。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明提供的y型分子筛铵离子交换方法，首先形成nay分子筛滤饼层，然后在nay分子筛滤饼层上面装载铵盐交换后的y分子筛，形成nh-nay分子筛滤饼层，如此可以通过nay滤饼层吸附铵离子的特性回收上层滤液中过剩的铵离子。同时，过剩铵离子在nay分子筛层中也可以交换nay分子筛部分na+，有效去除nay分子筛层的na+，nay分子筛的吸附作用和离子交换作用回收滤液流失的铵离子可以实现铵盐的有效利用。

17、(2)本发明在nay分子筛浆液中添加的腐殖酸是多元有机复合体，溶于nay分子筛体系中形成腐殖酸钠，腐殖酸钠能够与铵离子通过吸附、交换限制铵离子在滤液中的迁移，抑制铵离子随滤液流失。

18、(3)本发明提供的y型分子筛铵离子交换方法通过nay滤饼层和腐殖酸吸附回收滤液流失的铵，实现nay分子筛交换过程铵盐零流失。因此，与现有技术相比，本发明提供的y型分子筛铵离子交换方法既可交换分子筛中的na+，又能使铵盐达到100％的利用。而且本发明提供的y型分子筛铵离子交换方法过程简单，且在分子筛交换过程中实现零氨氮废水排放，可以促进分子筛连续生产和企业节能降耗。