一种三维大孔氧化物材料的制备方法及应用

本技术涉及一种三维大孔氧化物材料的制备方法及应用，属于材料制备。

背景技术：

1、多孔材料因其具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性和机械稳定性好等特点而获得了科研工作者的极大关注。三维有序大孔材料，尤其是三维有序大孔氧化物材料，具有孔径均一、排列有序和孔间贯通的独特结构，利于纳米颗粒的固定和分散、降低物质传输阻力和暴露大量的活性位点。除此之外，该结构材料还有独特的光学特征，如光子带隙，慢光效应和多重光散射。基于以上的特点，三维有序大孔氧化物材料在催化，能量存储，化学或生物传感器等方面有着广泛的应用。

2、三维有序大孔氧化物材料一般是以胶体晶体模板制备。首先制备具有蛋白石结构的模板，然后用所需材料的前驱体溶液渗透模板的空隙，进而将模板移除，得到有序大孔材料。三维有序大孔氧化物材料制备的关键是制备高质量的胶体晶体模板，其结构多样性和灵活性为设计和制备高性能三维有序大孔氧化物材料提供了一定的空间。但是目前胶体模板种类较单一，多以二氧化硅，聚苯乙烯，聚丙烯酸乙酯为模板，因此设计新型胶体模板有助于丰富和完善三维大孔氧化物材料结构的种类和探索新的应用领域。

技术实现思路

1、本技术提供一种三维大孔氧化物材料的制备方法及应用，该方法主要以酚醛树脂为晶体模板，不仅可以获得三维有序大孔非金属氧化物，还可以获得金属氧化物。并且由于酚醛树脂自身结构多样性，所制备材料具有可调的大孔孔径以及微观结构，使其在催化、能源利用与转化，传感器等领域都有很好的应用前景。

2、根据本技术的一个方面，提供一种三维大孔氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将模板浸渍于含有氧化物前驱体的溶液中，利用液相渗透法，将氧化物前驱体溶液填入模板的空隙中，干燥i、焙烧i，得到所述三维大孔氧化物材料；

4、所述模板为酚醛树脂颗粒自组装得到；

5、所述氧化物前驱体选自金属氧化物前驱体和/或硅烷前驱体；

6、所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯，硝酸铈，硝酸锌，硝酸铁或硝酸铜中的至少一种；

7、所述硅烷前驱体选自正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种；

8、所述含有氧化物前驱体的溶液中含有溶剂i，所述溶剂i选自水，乙醇，甲醇，异丙醇，四氢呋喃，二甲基亚砜中的至少一种；

9、所述含有氧化物前驱体的溶液中，氧化物前驱体的浓度为0.1～10mol/l；所述含有氧化物前驱体的溶液中，氧化物前驱体的浓度上限为10mol/l、9mol/l、8mol/l、7mol/l、6mol/l、5mol/l、4mol/l、3mol/l、2mol/l、1mol/l、0.5mol/l；下限为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l；

10、所述干燥i的温度为20～150℃；所述干燥i的温度上限为150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃；下限为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃；

11、所述干燥i的时间为0.5～5h；所述干燥i的时间上限为5h、4h、3h、2h、1h；下限为0.5h、1h、2h、3h、4h；

12、所述焙烧i的温度为300～800℃；所述焙烧i的温度上限为800℃、700℃、600℃、500℃、400℃；下限为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃；

13、所述焙烧i的时间为1～8h；所述焙烧i的时间上限为8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h；下限为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h；

14、所述焙烧i的升温速率为1～10℃/min；所述焙烧i的升温速率上限为10℃/min、9℃/min、8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min；下限为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min；

15、所述焙烧i的气氛选自氮气、氩气、氦气或空气中的至少一种。

16、所述酚醛树脂颗粒自组装的过程包括：

17、将含有酚醛树脂胶体颗粒的原料与溶剂ii混合，超声处理以致分散均匀，干燥ii、焙烧ii，得到所述模板。

18、所述酚醛树脂胶体颗粒选自苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂或氨基苯酚-甲醛树脂中的至少一种；

19、所述酚醛树脂胶体颗粒的粒径为200～600nm；所述酚醛树脂胶体颗粒的粒径上限为600nm、550nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm；下限为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm；

20、所述酚醛树脂胶体颗粒微观形貌选自规则球形、多面凹陷形颗粒、梭形颗粒或四面体颗粒中的至少一种。

21、所述溶剂ii选自n，n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或水中的至少一种；

22、所述含有酚醛树脂胶体颗粒的原料与溶剂ii的固液比为50～200mg：1ml；

23、所述干燥ii的温度为30～100℃；所述干燥ii的温度上限为100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃；下限为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；

24、所述干燥ii的时间为20～100h；所述干燥ii的时间上限为100h、90h、80h、70h、60h、50h、40h、30h；下限为20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h；

25、所述焙烧ii的温度为20～500℃；所述焙烧ii的温度上限为500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、100℃、50℃；下限为20℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃；

26、所述焙烧ii的时间为1～5h；所述焙烧ii的时间上限为5h、4h、3h、2h；下限为1h、2h、3h、4h；

27、所述焙烧ii的升温速率为1～10℃/min；所述焙烧ii的升温速率上限为10℃/min、9℃/min、8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min；下限为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min；

28、所述焙烧ii的气氛选自氮气、氩气、氦气或空气中的至少一种。

29、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的制备方法制备的三维大孔氧化物材料，所述三维大孔氧化物材料具有中空或核壳结构；

30、所述三维大孔氧化物材料的核壳结构中，核为碳材料，壳为氧化物材料。

31、所述三维大孔氧化物材料的孔尺寸为50～300nm；所述三维大孔氧化物材料的孔尺寸上限为300nm、250nm、200nm、150nm、100nm；下限为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm；

32、所述三维大孔氧化物材料的孔道互相贯通，为通孔或/和盲孔；

33、所述三维大孔氧化物材料包括金属氧化物和/或非金属氧化物。

34、所述非金属氧化物为二氧化硅；

35、所述金属氧化物选自二氧化铈、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、氧化锌或三氧化二铁中的至少一种。

36、所述三维大孔氧化物材料为三维块体材料。

37、所述三维大孔氧化物材料的孔是高度有序的。

38、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的三维有序大孔氧化物材料的应用，用于液相加氢、光催化或药物缓释。

39、本技术与现有技术相比具有以下优点和效果：

40、1、所制备三维有序大孔氧化物材料具有种类较多，形貌规整，孔径均一，结构多样性等特点。

41、2、制备技术新颖，酚醛树脂胶体晶体作为模板，具有双重作用，既作为硬模板导致三维有序大孔结构的形成，又可以作为碳源提供碳掺杂的三维有序大孔材料，并实现核-壳结构的三维有序大孔材料的合成。为三维有序大孔材料的结构多样性提供了很好的基础材料。

42、3、通过精准调控酚醛树脂胶体模板的大小、前驱体种类和比例、焙烧条件，可以较容易地改变最终产品中孔径大小、氧化物类型、金属结晶度、材料的微观结构，使其满足不同应用的需求。