一种食盐用二氧化硅抗结块剂及其制备方法与流程

1.本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种食盐用二氧化硅抗结块剂及其制备方法。


背景技术：

2.食盐中的氯化钠有较强的吸湿性，特别是带有一定温度的粉盐，更易吸收空气中和氯化钠中的水分，由于粉末氯化钠的比面积较大，吸湿率较高，吸湿后的粉盐更易溶解，再与其它结晶形成过饱和溶液，再次被结晶，如此反复，使含粉末较多的氯化钠在较短时间内结块，给运输和使用带来诸多不便。
3.为了防止食盐结块，除了在生产、包装、储藏和运输中采取防范措施外，在其中添加抗结块剂是最有效的方法，因此，食用盐在制备过程中，会加入助剂防止食盐结块。我国目前可用于食盐的抗结剂有亚铁氰化钾、柠檬酸铁铵、磷酸三钙、二氧化硅、硅铝酸钠、碳酸镁、微晶纤维素等。市场上多使用的抗结块剂为亚铁氰化钾和柠檬酸铁铵，但由于亚铁氰化钾有低毒性，柠檬酸铁铵具有一定的颜色，所以其最大使用量会受到制约，从而导致食用盐抗结效果不佳，储存时易结块。
4.二氧化硅是一种无定型的白色粉末，无味无毒，且化学性质和物理性质均非常稳定，耐酸耐碱耐高温，应用于食品，药品，化妆品等行业。目前，制备二氧化硅的方法有气相法和沉淀法。气相法制备的二氧化硅性能优秀，但是气相法所用到的二氧化硅制备的原材料昂贵，成本高，设备要求高且工艺复杂。而沉淀法制备二氧化硅虽然原料低廉，工艺流程简单，但目前的沉淀法制得的二氧化硅抗结剂比表面积较高，吸油值较低，形成的孔隙体积小，粒子团聚严重，容易造成食盐颗粒或粉状聚集结块。
5.中国专利申请cn 114380297a公开了一种食品用二氧化硅抗结剂及其制备方法。本发明包括以下步骤：s1、取水玻璃加水溶解，陈化后加水稀释配置成水玻璃溶液，配置浓度为1.0～3.0mol/l的硫酸溶液，备用；s2、往反应罐中加入水，加热，开启搅拌；s3、搅拌下往反应罐中加入乙二酸水溶液，再同时加入硫酸溶液和水玻璃溶液，加入氢氧化钠水溶液，之后加入硫酸溶液，陈化搅拌；s4、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，喷雾干燥破碎，控制粒径，即得。该方法制得的二氧化硅吸油值在200~300g/100g，比表面积为400~800m2/g。中国专利cn 111634920 b公开了一种用于食品抗结块剂的纳米二氧化硅的制备方法，主要包含以下步骤：水玻璃配制；反应合成；板框洗涤；制浆添加硅烷偶联剂；喷雾干燥；粉碎包装。虽然该方法通过晶种法制备的二氧化硅，并在制浆过程中加入硅烷偶联剂，通过气流磨制备低粒径、粒径分布集中的纳米二氧化硅，其比表面为350~400m2/g，吸油值为300~350g/100g。而上述发明中制得的二氧化硅抗结剂的比表面积均过大，由于比表面积大（大于180m2/g），表面能高，粒径小（小于15μm），将其应用于食盐中容易造成二氧化硅的吸水而潮解，从而产生结块现象而造成团聚严重。
6.因此，寻找一种比表面积和粒径适中，吸油值高，分散性较好且不影响食盐质量的抗结块剂是有必要的。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种食盐用二氧化硅抗结块剂及其制备方法。本发明制得的二氧化硅抗结块剂比表面积为90~160m2/g，吸油值为190~290g/mg，d
50
粒径为20~60μm，分散和吸附效果好，不易团聚，能有效提高食用盐的流动性和抗结块性能，有利于食用盐的储存。
8.本发明的技术方案是：一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将固体硅酸钠加水稀释溶解陈化后，配置成硅酸钠溶液；s2：往反应罐注入步骤s1所得的硅酸钠溶液，加热，搅拌；s3：向反应罐中加入硫酸溶液、硫酸钠溶液和复合表面活性剂，控制反应终点ph值为3.5~5，搅拌陈化；s4：将步骤s3得到的物料进行压滤洗涤处理，再进行喷雾干燥破碎，即得即得所述食盐用二氧化硅抗结块剂。
9.进一步地，所述复合表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚的混合物。
10.进一步地，所述步骤s3中的复合表面活性剂的添加量为步骤s1中固体硅酸钠质量的0.1~0.5%。
11.更进一步地，所述步骤s3中的复合表面活性剂的添加量为步骤s1中固体硅酸钠质量的0.3%。
12.进一步地，所述步骤s3中的复合表面活性剂由十八烷基三甲基氯化铵和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚按重量比（3~4）：2组成。
13.进一步地，所述步骤s1中固体硅酸钠的模数为2.5~3.5，所述陈化时间为5~8h，所述硅酸钠溶液的浓度为0.5~1.5m。
14.进一步地，所述步骤s2中添加的硅酸钠溶液的体积为8~12m
³
，加热温度为50~70℃，搅拌速度为30~40hz。
15.进一步地，所述步骤s3中加入的硫酸溶液的浓度为2.0~4.5m，硫酸溶液的滴加速度为4~10m
³
/h。
16.进一步地，所述步骤s3中加入的硫酸钠溶液的质量百分比浓度为3~5%，添加量为6~10m3。
17.进一步地，所述步骤s3中的陈化时间为0.5~1h。
18.进一步地，所述步骤s4中所得的食盐用二氧化硅抗结块剂的粒径为20~60μm。
19.本发明还提供一种上述制备方法制得的食盐用二氧化硅抗结块剂。
20.本发明制得的食盐用二氧化硅抗结块剂在食用盐中的添加量为0.01~0.02wt%。
21.本发明提供的一种食盐用二氧化硅抗结块剂是以模数为2.5~3.5的硅酸钠为和硫酸为主要反应原料，并且控制反应过程中的工艺参数及添加助剂等手段，得到比表面积及粒径大小适中、高吸油值的二氧化硅，具体的工艺流程如下：本发明提供的制备工艺中，采用浓度为0.5~1.5m的硅酸钠溶液和浓硫酸溶液，通过酸滴碱的方式进行中和反应。在反应初期将浓硫酸（浓度为2.0~4.5m）在以特定速度滴入加热至50~70℃的低浓度硅酸钠溶液中，开始时析出的二氧化硅比较少，易于搅拌分散，随
着硫酸滴加量的增多，反应体系内酸性增强，二氧化硅粒子的形成速度会较慢，在酸性体系内二氧化硅进行聚合，表面含有大量羟基，加入的硫酸钠可以吸附在二氧化硅晶种表面，使其分散，避免大量结合。同时，加入特定比例组成的十八烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂与鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，二者配合产生协同作用，可以有效抑制二氧化硅晶核的生长，抑制其形成大孔二氧化硅，从而降低比表面积，提高其表观密度和吸油值；同时还能够增大二氧化硅粒子之间的空间位阻，防止二氧化硅粒子间的团聚，获得分散性较好的食盐用二氧化硅抗结块剂。
22.另外，本发明采用沉淀法制备二氧化硅工艺简单，使用硅酸钠和硫酸作为原料，成本低，反应时间短，副产物少，且环境污染极低。相比亚铁氰化钾和柠檬酸铁铵，抗结块性能更好。
23.与现有技术相比，本发明提供的食盐用二氧化硅抗结块剂具有以下优势：（1）本发明提供的制备工艺中，采用浓度为0.5~1.5m的硅酸钠溶液和浓度为2.0~4.5m的硫酸溶液，通过酸滴碱的方式进行中和反应，并且通过控制反应物浓度、反应过程中的温度、ph值及添加的复合表面活性剂的种类和含量等关键参数，制备得到二氧化硅吸油值为190~290g/mg，比表面积为90~160m2/g，孔容1~1.5cm
³
/g，粒径为20~60μm，具备高吸油值，比表面积和粒径适中等特性，分散效果好，不易团聚。
24.（2）采用本发明的方法制得的二氧化硅抗结块剂，通过对制得的二氧化硅的比表面积、吸油值、孔容和粒径大小等方面进行优化，应用于食用盐中，能有效提高食用盐的流动性和抗结块性能，有利于食用盐的储存，实用性好。
具体实施方式
25.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
26.其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
27.实施例1一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法所述的食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将模数为2.5的固体硅酸钠加水稀释溶解陈化5h后，配置成浓度为0.5m的硅酸钠溶液；s2：往反应罐注入步骤s1所得的硅酸钠溶液12m3，升高温度至70℃，开启搅拌速度40hz；s3：向反应罐中加入浓度为2.0m的硫酸溶液，加入硫酸钠溶液（添加量为10m
³
，质量百分比浓度为5%）和复合表面活性剂（添加量为步骤s1中固体硅酸钠质量的0.1%），所述复合表面活性剂由十八烷基三甲基氯化铵和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚按重量比2：1组成；并且控制加入硫酸溶液的滴加速度为4m3/h，控制反应终点ph值为4，搅拌陈化0.5h；s4：将步骤s3得到的物料进行压滤洗涤处理，再进行喷雾干燥破碎，即得所述食盐用二氧化硅抗结块剂。
28.实施例2一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法所述的食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法，包括如下步骤：
s1：将模数为3.0的固体硅酸钠加水稀释溶解陈化6h后，配置成浓度为1.0m的硅酸钠溶液；s2：往反应罐注入步骤s1所得的硅酸钠溶液10m3，升高温度至60℃，开启搅拌速度35hz；s3：向反应罐中加入浓度为3.5m的硫酸溶液，加入硫酸钠溶液（添加量为8m
³
，质量百分比浓度为4%）和复合表面活性剂（添加量为步骤s1中固体硅酸钠质量的0.3%）；所述复合表面活性剂由十八烷基三甲基氯化铵和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚按重量比3.5：2组成；并且控制加入硫酸溶液的滴加速度为6m3/h，控制反应终点ph值为4，搅拌陈化0.8h；s4：将步骤s3得到的物料进行压滤洗涤处理，再进行喷雾干燥破碎，即得所述食盐用二氧化硅抗结块剂。
29.实施例3一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法所述的食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将模数为3.5的固体硅酸钠加水稀释溶解陈化8h后，配置成浓度为1.5m的水玻璃溶液；s2：往反应罐注入步骤s1所得的硅酸钠溶液8m
³
，升高温度至50℃，开启搅拌速度30hz，；s3：向反应罐中加入浓度为4.5m的硫酸溶液，加入硫酸钠溶液（添加量体积6m
³
，质量百分比浓度为3%）和复合表面活性剂（添加量为步骤s1中固体硅酸钠质量的0.5%）；所述复合表面活性剂由十八烷基三甲基氯化铵和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚按重量比3：2组成；并且控制加入硫酸溶液的滴加速度为10m3/h，控制反应终点ph值为5，搅拌陈化1h；s4：将步骤s3得到的物料进行压滤洗涤处理，再进行喷雾干燥破碎，即得所述食盐用二氧化硅抗结块剂。
30.对比例1 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法与实施例2的相比，对比例1的区别在于，用十六烷基溴化氨型阳离子表面活性剂替换步骤s3中复合表面活性剂中的十八烷基三甲基氯化铵，其他参数和操作与实施例2相同。
31.对比例2 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法与实施例2的相比，对比例2的区别在于，用月桂醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂替换步骤s3中复合表面活性剂中的十八烷基三甲基氯化铵，其他参数和操作与实施例2相同。
32.对比例3 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法与实施例2的相比，对比例3的区别在于，用十二烷基苯磺酸钠型阴离子表面活性剂替换步骤s3中复合表面活性剂中鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚，其他参数和操作与实施例2相同。
33.对比例4 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法与实施例2的相比，对比例4的区别在于，用十二烷基硫酸钠和脂肪酸聚氧乙烯酯按重量2：1组成的表面活性剂替换步骤s3中的复合表面活性剂，其他参数和操作与实施例2相同。
34.对比例5 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法
与实施例2的相比，对比例5的区别在于，所述步骤s2中温度为85℃，其他（组分与制备步骤）参数和操作与实施例2相同。
35.对比例6 一种食盐用二氧化硅抗结块剂的制备方法与实施例2的相比，对比例6的区别在于，所述步骤s3中的硫酸滴加速度为12m3/h，其他（组分与制备步骤）参数和操作与实施例2相同。
36.试验例一、本发明食盐用二氧化硅抗结块剂的性能检测1. 试验材料：实施例1~3，对比例1~6制备的食盐用二氧化硅抗结块剂。
37.2. 试验方法：（1）吸油值：根据国标qb/t2346-2007中吸油值的检测方法进行检测。
38.（2）比表面积和孔容：采用高性能比表面分析仪（品牌为北京精微高博科学技术有限公司，型号为jw-bk200），进行比表面积和孔容检测；（3）粒径d
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：采用激光粒度仪（品牌为丹东百特仪器有限公司，型号为bt-9300st）激光衍射法，进行粒径分布检测。
39.3. 本发明食盐用二氧化硅抗结块剂的各项性能检测结果如表1所示。
40.表1组别吸油值（ml/100g）比表面积（m2/g）孔容（cm2/g)粒径d50（μm）实施例11901301.033实施例22901601.328实施例32321401.536对比例12091801.215对比例21852001.518对比例31442400.813对比例41202901.025对比例52102300.915对比例61642601.115由表1可知：本发明实施例1～3制得的二氧化硅抗结块剂，吸油值为190~290ml/100g，比表面积适中，其中实施例2组效果最好，为本发明的最佳实施例。而对比例1~6中改变了本发明二氧化硅抗结块剂制备过程中部分原料的浓度，添加量，反应过程的温度或原料的添加速度时，制得的二氧化硅的性能在各方面较实施例1~3有了较大的下降，可见，采用本发明二氧化硅抗结块剂的制备方法，有利于提高制得的二氧化硅吸油值和比表面积，适合应用于食用盐中。
41.试验例二、应用性能检测1. 试验材料：实施例1~3，对比例1~6制备的食盐用二氧化硅抗结块剂。
42.2. 试验方法：将原盐分为10组，每组为1000g，分为空白对照组（不添加抗结块剂），亚铁氰化钾组（添加5mg亚铁氰化钾），实施例1~3组，对比例1~6组（分别将实施例1~3，对比例1~6制得的二氧化硅抗结块剂按照0.01wt%的比例加入食用盐中然后混合均匀），将各组放置在25℃、湿度为50％的环境中，分别在0、1、3、6个月后检测其安息角
°
。
43.3. 本发明制得的二氧化硅抗结块剂应用于食用盐中的安息角的检测结果如表2
所示。
44.表2由表2可知，将本发明制备的二氧化硅抗结块剂应用食盐中后，安息角为30
°
左右，在放置6个月时，食用盐的安息角变化仍然不大，说明本发明制得的二氧化硅抗结块剂能够有效提高食用盐的流动性和抗结块性能。
45.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。