基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.层状镍钴锰(ncm)三元正极材料具有稳定的结构，优异的循环性能，较高的容量，是一种优异的锂离子电池正极材料，广泛应用于电动汽车等领域。近年来随着锂离子电池需求不断增加，钴的价格飙升，导致锂离子电池成本不断增加。因此，发展高镍低钴、无钴材料势在必行。
3.高镍低钴三元正极材料中，由于钴含量的减少以及镍含量的增加，导致材料的循环性能和倍率性能下降，热稳定性降低。常见的三元正极材料改性方法有掺杂和包覆，通过掺杂能有效降低锂镍混排，维持材料在充放电过程中的层状结构，拓宽锂离子传输通道；同时能有效改善材料微裂纹的形成，减少电解液分解。通过包覆优良的离子、电子导体材料能有效改善三元正极材料的结构稳定性、提升材料的离子、电子导电性，进而提升材料的循环性能和倍率性能。另外，包覆能够阻止体相材料与电解液发生副反应，进而提升材料的循环性能和倍率性能。
4.现有的掺杂方法大多是通过将前驱体与纳米级金属氧化物固相混料，再通过高温烧结使掺杂元素进入三元正极材料晶格内部。然而纳米材料的成本较高，且固相混料无法实现主体材料与掺杂材料在微米尺度上均匀混合，导致掺杂效果不佳。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
6.本发明还有一个目的是提供一种基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料的制备方法，本发明中通过将镍钴锰氢氧化物粉末与硅源进行液相混合，并通过高温煅烧使硅掺杂进入体相晶格内部，以sio
44
–
的形式占据四面体位点，较强的si-o键键能可以稳定体相中的晶格氧，维持材料的层状结构，提升循环稳定性；同时，sio
44
–
具有较大的热化学半径，可以拓宽锂离子传输通道，提升材料的倍率性能，并降低了成本。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅源溶于溶剂中，再将镍钴锰氢氧化物粉末溶解于其中搅拌均匀，然后蒸干溶剂，真空干燥，得前驱体；
8.将前驱体与氢氧化锂倒入高混机中混合，混合后进行煅烧，得硅掺杂的三元正极材料。具体的是，所述硅源与所述镍钴锰氢氧化物的摩尔分数分别占比0.2～1.2％、98.8～99.8％。
9.具体的是，所述镍钴锰氢氧化物中ni、co、mn的摩尔比为90：6：4。
10.具体的是，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、三甲基硅基甲烷磺酸酯中的一种或多种。
11.具体的是，所述镍钴锰氢氧化物与所述氢氧化锂的摩尔比例为1：1～1.2。
12.具体的是，高混机中先以低速200r/min的速率混合5min，再以高速900r/min的速率混合15min。
13.具体的是，煅烧包括预烧结和烧结两个阶段。
14.具体的是，所述预烧结阶段在400～600℃下烧结4～8h，所述烧结阶段在650～850℃下煅烧8～15h。
15.具体的是，所述预烧结和所述烧结阶段的升温速率分别为5～7℃/min、1～2℃/min。
16.本发明还提供一种基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料，由所述的制备方法制备而得。
17.本发明中通过将镍钴锰氢氧化物粉末与硅源进行液相混合，并通过高温煅烧使硅掺杂进入体相晶格内部，以sio
44
–
的形式占据四面体位点，较强的si-o键键能可以稳定体相中的晶格氧，维持材料的层状结构，提升循环稳定性；同时，sio
44
–
具有较大的热化学半径，可以拓宽锂离子传输通道，提升材料的倍率性能；
18.本发明的正极材料中的si掺杂能够稳定材料结构，在充放电过程中能够稳定晶格氧，抑制其发生析氧反应。同时si掺杂还能抑制材料在充放电过程中的h2-h3相变反应导致的晶格剧烈收缩，抑制材料在充放电过程中的粉化，从而大幅提升材料的循环性能。
19.本发明所述方法通过对三元镍钴锰氢氧化物前驱体进行表面湿法处理，再与锂盐混合烧结，完成对材料的改性，更有利于si与前驱体在微米尺度上混合均匀，从而掺入ncm三元正极材料的表层和体相，提高材料性能。
20.所述的ncm三元正极材料作为高容量、长寿命锂离子电池正极材料的应用。
21.本发明至少包括以下有益效果：
22.原始的ncm正极材料在0.1c下首圈放电比容量为216.4mah g
–1，1c下100圈循环后放电比容量为102.3mah g
–1，容量保持率为51.7％。当si的掺杂摩尔量占比在0.2～1.2％时，得到的正极材料0.1c下首圈放电比容量为220mah g
–1以上，1c下100圈循环后，放电比容量为190mah g
–1以上，容量保持率为90％以上。该正极材料的循环性能得到显著改善。
23.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
24.图1是本发明实施例1中si掺杂高镍三元材料的扫描电子显微镜(sem)图片；
25.图2是本发明实施例2中si掺杂高镍三元材料的扫描电子显微镜(sem)图片；
26.图3是本发明对比例1中si掺杂高镍三元材料的扫描电子显微镜(sem)图片；
27.图4是本发明对比例2中si掺杂高镍三元材料的扫描电子显微镜(sem)图片；
28.图5是本发明实施例1～2中si掺杂高镍三元材料及对比例1-2中高镍三元材料的x射线衍射图；
29.图6是本发明实施例1中si掺杂高镍三元材料的电化学比容量曲线；
30.图7是本发明实施例2中si掺杂高镍三元材料的电化学比容量曲线；
31.图8是本发明对比例1中si掺杂高镍三元材料的电化学比容量曲线；
32.图9是本发明对比例2中高镍三元材料的电化学比容量曲线。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
34.需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
35.《实施例1》
36.一种ncm三元正极材料的前驱体为镍钴锰氢氧化物，镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的摩尔比为90:6:4，即ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2，镍钴锰氢氧化物的直径为5～10μm。
37.si掺杂ncm三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将5.722g的硅酸四丁酯溶于150ml乙醇配置成溶液a，再将202g镍钴锰氢氧化物溶解于溶液a中，搅拌分散0.5h，然后在80℃下蒸干溶剂，得到前驱体。
39.(2)将前驱体与94.18g氢氧化锂倒入高混机，先以300r/min的速率混合20min，再以600r/min的速率混合20min，最后以300r/min的速率混合10min，得到混合均匀的材料。
40.(3)再将混合均匀的材料放入箱式炉，首先在500℃下预烧结6h，然后在740℃下煅烧12h，预烧结和烧结阶段升温速率分别为5℃/min和1℃/min，烧结后得到硅掺杂的三元正极材料；其扫描电镜图如图1所示，其x射线衍射图如图5所示。
41.(4)按照活性物质(制备的正极材料)：导电剂(super p)：粘结剂(pvdf)质量配比8:1:1以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂混合均匀，涂覆后100℃干燥6h，120℃真空干燥4h得到极片，将极片放在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚丙烯膜为隔膜，以1m lipf6在ec:emc:dmc＝1:1:1为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
42.将成品的si掺杂ncm三元正极材料组装成电池，测试其电化学性能，其结果如图6所示，在0.1c下首圈放电比容量为229.9mah g
–1，1c下首圈放电比容量为210.8mah g
–1，100圈循环后放电比容量为197.6mah g
–1，容量保持率为93.8％。
43.《实施例2》
44.一种ncm三元正极材料的前驱体为镍钴锰氢氧化物，镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的摩尔比为90:6:4，即ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2，镍钴锰氢氧化物的直径为5～10μm。
45.si掺杂ncm三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将3.713g的硅酸四乙酯溶于150ml乙醇配置成溶液a，再将202g三元镍钴锰氢氧化物溶解于溶液a中，搅拌分散0.5h，然后在80℃下蒸干溶剂，得到前驱体；
47.(2)将前驱体与94.18g氢氧化锂倒入高混机，先以300r/min的速率混合20min，再以600r/min的速率混合20min，最后以300r/min的速率混合10min，得到混合均匀的材料。
48.(3)再将混合均匀的材料放入箱式炉首先在450℃下预烧结7h，然后在700℃下煅烧14h，预烧结和烧结阶段升温速率分别为5℃/min和2℃/min，烧结后得到si掺杂的三元正极材料；其扫描电镜图如图2所示，其x射线衍射图如图5所示。
49.(4)按照活性物质(制备的正极材料):导电剂(super p):粘结剂(pvdf)质量配比8:1:1以nmp为溶剂混合均匀，涂覆后100℃干燥6h，120℃真空干燥4h得到极片，将极片放在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚丙烯膜为隔膜，以1m lipf6在ec:emc:dmc＝1:1:1为
电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
50.将成品的si掺杂ncm三元正极材料组装成电池，测试其电化学性能，其结果如图7所示，在0.1c下首圈放电比容量为226.4mah g
–1，1c下首圈放电比容量为209.6mah g
–1，100圈循环后放电比容量为190.9mah g
–1，容量保持率为91.1％。
51.《对比例1》
52.与实施例1相比，步骤、实验操作均与实施例1一致，其中，不同的是，对比例1中未加入硅酸四乙酯，其扫描电镜图如图3所示，其x射线衍射图如图5所示。
53.将成品的ncm三元正极材料组装成电池，测试其电化学性能，其结果如图8所示，在0.1c下首圈放电比容量为216.4mah g
–1，1c下首圈放电比容量为197.8mah g
–1，100圈循环后放电比容量为102.3mah g
–1，容量保持率为51.7％。其表明，硅掺杂入ncm三元正极材料中，有利于提高其电化学性能。
54.《对比例2》
55.与实施例1相比，步骤、实验操作均与实施例1一致，其中，不同的是，对比例1中加入11.139g的硅酸四乙酯，其扫描电镜图如图4所示，其x射线衍射图如图5所示。
56.将成品的si掺杂ncm三元正极材料组装成电池，测试其电化学性能，其结果如图9所示，在0.1c下首圈放电比容量为186.9mah g
–1，1c下首圈放电比容量为174.1mah g
–1，100圈循环后放电比容量为137.4mah g
–1，容量保持率为78.9％。其表明硅掺杂过多，也会导致电学性能下降。
57.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。