硼酸铝包覆改性的三元材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种硼酸铝包覆改性的三元材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于三元材料具有更高的能量密度，已经成为动力电池正极材料的开发热点。但是三元材料存在结构不稳定、循环和倍率性能差、热稳定性差等问题，通常采用掺杂包覆等手段改善。目前锂离子电池高镍三元正极材料常规包覆工艺采用硼酸和氧化铝共包覆。
3.硼酸具有弱酸性，氧化铝是两性氧化物。两者共同混合三元材料易出现以下问题：硼酸会与氧化铝发生反应生成水，造成物料板结团聚，影响硼酸和氧化铝的包覆效果以及实际包覆量，水分造成材料表层锂析出使得残碱偏高，而且还对材料结构造成破坏。


技术实现要素：

4.本发明的目的提供了一种硼酸铝包覆改性的三元材料及其制备方法，解决以下问题：
5.1.常规硼酸和氧化铝共包覆两种添加剂发生反应产生水，导致物料板结团聚。
6.2.包覆效果和包覆量均达不到效果。
7.为实现上述目的，本发明所设计一种硼酸铝包覆改性的三元材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将锂源和三元前驱体混合均匀，在氧气气氛下高温条件下烧结，然后冷却至室温，粉碎过筛，得到一次烧结料粉末；
9.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，在高温条件下包覆烧结，冷却至室温，得到硼酸铝包覆改性的三元材料。
10.进一步地，所述步骤1)中，三元前驱体和锂源的摩尔比为1:1.0～1.1；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；在转速为100～800rpm条件下混合5～60min。
11.再进一步地，所述步骤1)中，锂源和三元前驱体的摩尔比为1:1.04。
12.再进一步地，所述步骤1)中，高温烧结条件为，温度为700～1200℃，烧结时间为8～15h。
13.再进一步地，所述高温烧结的温度为750℃，烧结时间为12h。
14.再进一步地，所述步骤1)中，一次烧结料粉末d50粒径为2.0～20.0μm。
15.再进一步地，所述步骤2)中，硼酸铝用量为一次烧结料粉末总量的0.2～3.0％。
16.再进一步地，所述步骤2)中，包覆烧结温度为300～800℃，烧结时间为5～15h。
17.再进一步地，所述步骤2)中，包覆烧结温度为300℃，烧结时间为12h。
18.本发明还提供了一种硼酸铝包覆改性的三元材料是以三元正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸铝；其中，硼酸铝的使用量是三元正极材料质量的0.2％～3.0％；三元正极材料的化学式为lini
x
coymn
(1-x-y-z)mz
o2，其中，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0＜z≤0.1，x+y+
z≤1，m为掺杂元素，m选自zr、mg、sr、al、w、ti、ta、mo、n、b、y、la、nb中的一种或多种。
19.本发明的原理：
20.本发明将一次烧结料粉末和硼酸铝混合，混合后硼酸铝能够均匀的混在二次球表面，在包覆烧结过程中部分硼酸铝与材料表面残碱发生反应，生成硼酸锂化合物和偏铝酸锂化合物，还有部分硼酸铝发生分解，生成氧化铝和氧化硼，在高温下氧化硼呈熔融状态，能够均匀的包覆在颗粒表面与残碱反应，生成硼酸锂一系列化合物，硼酸锂是快离子导体，增加首次放电容量，降低阻抗。部分氧化铝与残碱发生反应生成偏铝酸锂这类快离子导体，降低材料阻抗；部分硼酸铝和氧化铝直接包覆在材料表面，形成保护层，减少材料与离子液体的副反应；部分铝离子掺入颗粒表面，增强结构稳定性，提高热稳定性。
21.本发明的有益效果：
22.本发明使用硼酸铝包覆能够解决硼酸和氧化铝共包覆发生反应生成水导致包覆效果以及实际的包覆量达不到效果的问题。硼酸铝能够均匀的包覆在二次球颗粒表面，材料的理化指标以及电性能与之前工艺相当。
附图说明
23.图1为实施例1制备的硼酸铝包覆改性的三元材料1的sem图；
24.图2为对比例1制备的三元材料的sem图；
25.图3为45℃1c循环50周容量保持率的比较图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
27.实施例1
28.一种硼酸铝包覆改性的三元材料1的制备方法，包括以下步骤：
29.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂在转速为500rpm条件下混合15min，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
30.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，置于箱式炉中300℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸铝包覆改性的三元材料1，其中，硼酸铝用量为烧结料粉末总量的0.4％。
31.实施例2
32.一种硼酸铝包覆改性的三元材料2的制备方法，包括以下步骤：
33.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂在转速为500rpm条件下混合15min，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
34.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，置于箱式炉中300℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸铝包覆改性的三元材料2，其中，硼酸铝用量为烧结料粉末总量的0.55％。
35.实施例3
36.一种硼酸铝包覆改性的三元材料3的制备方法，包括以下步骤：
37.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂在转速为500rpm条件下混合15min，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
38.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，置于箱式炉中300℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸铝包覆改性的三元材料3，其中，硼酸铝用量为烧结料粉末总量的0.7％。
39.实施例4
40.一种硼酸铝包覆改性的三元材料4的制备方法，包括以下步骤：
41.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂在转速为500rpm条件下混合15min，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
42.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，置于箱式炉中450℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸铝包覆改性的三元材料4，其中，硼酸铝用量为烧结料粉末总量的0.4％。
43.实施例5
44.一种硼酸铝包覆改性的三元材料5的制备方法，包括以下步骤：
45.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂在转速为500rpm条件下混合15min，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
46.2)将一次烧结料粉末和硼酸铝混合均匀，置于箱式炉中600℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸铝包覆改性的三元材料5，其中，硼酸铝用量为烧结料粉末总量的0.4％。
47.对比例1
48.按照摩尔比1.04将氢氧化锂和三元前驱体混合均匀，在箱式炉中进行高温烧结，在氧气气氛下750℃烧结12h后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎，过筛后与硼酸和氧化铝进行干法包覆，再置于箱式炉中300℃12h进行包覆烧结，冷却到室温过筛得到硼酸和氧化铝共包覆的产物。其中硼酸用量是一次烧结料总量的0.572％，氧化铝是一次烧结料总量的0.283％
49.将实施例1～5制备的硼酸铝包覆改性的三元材料1～5和对比例制备的产物进行性能比较
50.1.理化指标比较
51.如表1和图1～2所示：六种产物理化指标均符合设计要求；使用硼酸铝代替硼酸和硼酸铝包覆除了在比表面积略有差异，在其他理化数据方面没有差异，主要由于硼酸铝更好的包覆在三元材料表面，而硼酸与氧化铝反应导致部分添加剂没有包覆上，从而使得对比例1的比表面积略高于实施例1；
52.如图1～2所示，硼酸铝包覆改性的三元材料1的包覆量明显多对比例1的产物。然而实际实施例1的硼含量只有600ppm，而对比例1的硼含量有将近1000ppm，实施例1和对比例1的铝含量相当，如果完全包覆在材料表面，对比例1的包覆量要高于实施例1，由于硼酸和氧化铝共包覆发生反应生成水，导致包覆效果以及实际的包覆量没有达到。
53.表1产物的理化指标
[0054][0055]
2.将上述实施例1～5和对比例1制备的样品在0.1c倍率、电压为3.0v～4.25v的电压下扣电测试
[0056]
如表2所示：实施例1比对比例1的充放电克容量略有提升，虽然实施例1的硼酸铝的b元素使用量少，但是由于更好的包覆效果，硼酸铝更充分的与材料表面残碱反应生成硼酸锂和偏铝酸锂快离子导体，更加有利于锂离子的扩散，使得实施例1的充放电克容量更具有优势。实施例2和3的充电克容量略有降低，虽然b元素的使用量增大，对材料有提容效果，同时铝的包覆量也增加，包覆层的增高影响力锂离子的传输，导致材料的充放电克容量降低。随着包覆温度升高，容量逐渐下降，可能由于温度升高影响到包覆效果，阻碍了容量发挥。
[0057]
如图3所示，由于实施例1的包覆效果好于对比例1，al元素能够防止材料在高电压电解液中氧化，抑制氧空位的产生，提高热稳定性，还能够抑制晶胞体积变化，提升材料的循环性能。所以实施例1的循环优于对比例1。
[0058]
表2 0.1c充放电克容量及首次效率
[0059][0060]
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描
述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。