通过在表面组成中产生梯度来对平板玻璃施加预应力的制作方法

1.本发明涉及玻璃制品，例如，平板玻璃。其中，表面材料由于针对性工艺控制而具有梯度材料特性，这又导致表面的压缩预应力。本发明还涉及一种用于生产玻璃制品的方法及其用途。


背景技术：

2.许多应用都需要在其表面进行压缩预应力化的玻璃，特别是在安全玻璃领域的应用，或者通常用于比未预应力化的玻璃更能抵抗机械效应的玻璃。玻璃制品表面的压缩预应力化有多种方法。
3.对于所谓的化学预应力化，参见i.a.arunk.varshneya,chemicalstrengtheningofglass:lessonslearnedandyettobelearned,internationaljournalofappliedglassscience1[2]131-142(2010)，位于玻璃表面的较小离子被较大的离子取代，例如钠离子被钾离子取代。这导致表面相对于芯部材料的需要更大空间。由于与芯部材料的连接，表面不会发生这种膨胀，反而被压缩到原始尺寸，如此会产生相应的压缩应力。化学预应力化工艺通常在高温，但仍显著地是在低于退火点的情况下进行。
[0004]
对于所谓的热预应力，参见i.a.wernerkiefer,thermischesvorspannenvonniedrigerglastechnischeberichte57(1984),no.9,pp.221-228，玻璃产品，例如平板玻璃，被加热到例如高于退火点100k的温度，然后通过吹气等以类似冲击的方式进行冷却。表面上的压缩预应力(热预应力化)是由局部不同的冷却(由于玻璃的低导热率，冷却在表面上快速进行，在芯部中却进行的缓慢)的相互作用产生的，由此产生的局部不同的热膨胀，进而导致应力积聚以及随后的应力松弛，并且这种应力的松弛高度依赖于温度。
[0005]
根据technicalinformationexchangeno.32(tie-32)，thermalloadsonopticalglass,schottag,mainz,germany,october2018，热预应力化的玻璃板的表面压缩应力σ为
[0006]
e是弹性模量，μ是泊松比，δt是在冲击冷却工艺中芯部温度通过退火点时板的表面温度和芯部温度之差。cte是玻璃的热膨胀系数。“f”是反映表面温度和平均板材温度之差与表面温度和芯部温度之差之间的关系的因子。“f”在任何情况下都小于“1”；如果直至通过玻璃化转变范围时，已经形成具有抛物线形温度分布的“稳态”，f＝2/3。
[0007]
根据kiefer,loc，以下适用于δt。引自：
[0008]
这里，h是板材和例如鼓风机空气的冷却介质之间的传热系数，d代表板材厚度，к代表玻璃的导热系数，t
环境
代表冷却介质的温度或环境温度。
[0009]
tg是玻璃化转变范围的离散值，即应力在tg之上松弛，并且不再低于tg。更准确地说，这个温度取决于冷却速度。与冷却速度无关的最合适的估计值是退火点。在文献中，玻璃化转变温度也经常在这一点上使用，这意味着由于退火点和玻璃化转变温度几乎没有差异，因此误差不大。
[0010]
两种工艺，即热预应力化和化学预应力化，都可用于板材和其他玻璃制品；上述考虑总是适用于这种情况，即，相对于相应考虑的一块这种玻璃制品的横向尺寸，其厚度较小。这种情况对于玻璃板来说尤其如此。然而，这两种方法都需要额外的方法步骤，其中包括玻璃的再加热和大量的化学或技术工程费用。


技术实现要素：

[0011]
现有技术缺乏一种在玻璃制品表面施加压缩预应力的方法，这种方法是对准“行内”生产方法的改进。
[0012]
该目标通过权利要求的主题实现。
[0013]
如果在生产过程中成功地改变表层的组成，使其产生比内部更低的cte，则可以形成现有技术的上述两种方法的一种可行的替代方案。与上述两种方法相比，本发明恰恰实现了这一点。这并不排除根据本发明的玻璃制品在生产后的附加步骤中也任选地进行化学预应力化或热预应力化。然而，与此相反，本发明针对表面上的压缩预应力化，可以通过生产期间在表面与芯部之间引入的cte 差来实现。
[0014]
假设，首先，在冷却至退火点tg的冷却工艺中，所有源自不同热膨胀的应力完全松弛，但不再是在较低温度下。其次，与所考虑的玻璃板的厚度相比，表层的厚度较小，表面处的压缩预应力的二维应力状态遵循胡克定律：
[0015]
这里，δcte是芯部的热膨胀系数ctek与表面的热膨胀系数cteo之间的差。
[0016]
根据本发明，术语“表面”是指接近玻璃/空气边界的玻璃部分。在这里，形成表面的玻璃被称为“表面玻璃”，而位于更内侧的剩余玻璃被称为“本体玻璃”或“芯部玻璃”。很难精确界定表面与本体，因此本发明定义表面玻璃的深度为《20nm。组成的表面分析尤其可以通过cs-tof-sims在1000ev下进行。在不同情况下，将接近表面深度《20nm的测量值的平均值用作表面值，并借助氧化物组成的逆矩阵确定构成相中的组成。
[0017]
优选地，执行从大约5nm深度至《20nm深度的3次以上的单独测量。单独测量优选为等距的。例如，可以在6nm、9nm、12nm、15nm以及18nm的深度进行单独测量，或者在5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm以及17.5nm的深度进行单独测量。单独测量的精确深度在这里不是决定性的。根据本文解释的公式并基于所确定的表面玻璃的组成来计算确定表面玻璃的性质。
[0018]
由于玻璃组成不会因为生产而在更深处发生任何变化，因此可以通过对玻璃组成的常规化学分析来确定芯部玻璃的组成。在任何情况下的深度500nm处为芯部玻璃。在玻璃生产过程中，可以通过特定措施对玻璃表面产生有利影响。
[0019]
优选地，借助于芯部玻璃的化学分析值对tof-sims测量值进行标准化。特别地，可以沿表面的方向继续tof-sims的结果(相同的信号强度意味着相同的质量流量)。因此，优
选地，以％为单位精确地与玻璃化学分析得出的浓度相对应的浓度，将其指定为芯部玻璃的特定tof-sims信号强度(例如，在500nm、600nm或700nm的深度测定或取平均值)。朝着表面继续这些值，即，如果已经产生了对应于20％浓度的信号强度x，并且在表面处也测量到x，则表面浓度最初也被设置为等于20％。如果在表面测量到值2x而不是值x，则表面浓度设定为等于40％。随后对以这种方式确定的表面浓度进行标准化，使得它们的总和为 100％。
[0020]
该目的是通过生产方法和合适的玻璃的有针对性的组合来实现的。该生产方法的核心是通过有针对性地去除单个组分来改变与芯部组成相比的表面组成。因此，所获得的玻璃制品包括与芯部玻璃相比组成发生变化的表面玻璃，从而使表面与芯部的热膨胀系数不同。
[0021]
在下文中，合适的玻璃本身被描述为化学计量玻璃的组合，即，以相同化学计量存在的玻璃也作为晶体存在，并且由于组件的相同拓扑结构，如在文献中基于nmr测量等的许多实例所测试的，对于玻璃和水晶，可以假定其性质在不同情况下都非常相似。为此，选择这样的化学计量玻璃，其混合物使得有可能实现根据本发明的目的的解决方案意义上的特性。在本技术中，这些化学计量玻璃也称为“基础玻璃”或“构成相”。
[0022]
根据玻璃的构成相来描述玻璃并不是一个新概念。关于玻璃化学结构的结论可以通过指示基础玻璃而得出(参见conradt r:“chemical structure,mediumrange order,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses”, in journal of non-crystalline solids,第345-346卷，2004年10月15日，第16-23 页)。
[0023]
这一概念的基本原则是，如conradt在上述引文中所述，人们可以将各种基础玻璃的组合形成的玻璃描述为理想混合物的良好的近似物，因而假设可以将混合物的性质描述为基础玻璃性质的线性叠加。简单氧化物的描述并非如此。在混合过程中，这些物质之间会发生各种反应，例如，如果na2o(氢氧化钠的酸酐)和sio2(硅酸的酸酐)等成分相遇，就会发生酸碱反应。因此，简单氧化物的混合物绝不能被认为是理想的良好近似物。在“成品”基础玻璃的混合物情况下，特别是当酸-碱反应已经发生时，情况相反。
[0024]
本发明涉及一种玻璃制品，特别是硼硅酸盐玻璃制品，其包括三个部分(相互之间形成过渡)：上侧表面玻璃；芯部玻璃；以及下侧表面玻璃；其中，所述上侧表面玻璃和所述下侧表面玻璃在每种情况下的深度均为 《20nm，并且在任何情况下的深度500nm处为所述芯部玻璃；其中，所述下侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和大于所述上侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和；其中，根据公式(13、14)计算的所述芯部玻璃的ctek的范围为2.5～5.0ppm/k；其中，根据公式(14、15、16)计算的所述上侧表面玻璃的cteo比根据公式(13、14)计算的所述芯部玻璃的ctek低至少0.6ppm/k；并且其中，如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte 值之间的差cte
k-cteo，则根据公式(10)在上侧表面上产生至少50mpa的压缩预应力σo。
[0025]
根据本发明的玻璃制品包括三个部分(相互之间形成过渡)，即上侧表面玻璃、芯部玻璃和下侧表面玻璃。这三部分是玻璃制品的组成部分。分成三部分并不意味着玻璃制品代表层压材料或类似的多层复合材料，在这种情况下，三种不同的玻璃制品层压在一起形成一种新型玻璃制品，或者以形状锁定(positive
‑ꢀ
locking)的方式彼此连接。根据本发明的玻璃制品不包括这种层压板或类似物，尽管玻璃制品自然也可以用作层压板的一部分。在玻璃制品中三个部分的区别更确切地说是源于这样的事实，特别是在玻璃制品的生产方法方面，即，可以改变其表面上的玻璃组成，借助于此可以实现有利的技术效果，特别是在上侧表面上施加预期的压缩预应力。
[0026]
所述玻璃制品可以是例如平板玻璃，特别是玻璃板。玻璃制品的尺寸可以具体描述为长度、宽度和厚度。平板玻璃特别是玻璃制品，其宽度和长度明显大于其厚度。
[0027]
根据本发明的玻璃制品的厚度可以在例如0.1mm至30mm、特别是0.2mm 至25mm、0.5mm至20mm、1.0mm至15mm、1.5mm至12mm、2.0mm至10mm、 3.0mm至9.0mm、或者4.0mm至8.0mm的范围内。所述玻璃制品的厚度可以为例如至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.5mm、至少1.0mm、至少1.5mm、至少 2.0mm、至少3.0mm、或者至少4.0mm。所述玻璃制品的厚度可以为例如至多 30mm、至多25mm、至多20mm、至多15mm、至多12mm、至多10mm、至多 9.0mm、或者至多8.0mm。
[0028]
所述玻璃制品的宽度可以在例如1cm至1000cm，特别是在2cm至500cm、 5cm至200cm、10cm至150cm、20cm至100cm、或者40cm至60cm的范围内。所述玻璃制品的宽度可以为例如至少1cm、至少2cm、至少5cm、至少10cm、至少20cm、或者至少40cm。所述玻璃制品的宽度可以为例如至多1000cm、至多500cm、至多200cm、至多150cm、至多100cm、或者至多60cm。
[0029]
所述玻璃制品的长度可以在例如1cm至1000cm，特别是2cm至500cm、 5cm至200cm、10cm至150cm、20cm至100cm、或者50cm至70cm的范围内。所述玻璃制品的长度可以为例如至少1cm、至少2cm、至少5cm、至少10cm、至少20cm、或者至少50cm。例如，所述玻璃制品的长度可以为例如至多1000cm、至多500cm、至多200cm、至多150cm、至多100cm、或者至多70cm。
[0030]
如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte值之间的差cte
k-cteo，则根据公式(10)在上侧表面上产生的压缩预应力σo优选为至少50mpa、至少60mpa、至少70mpa、至少80mpa、至少90mpa、至少100mpa、至少105mpa、或者至少110mpa。在一些实施例中，如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte值之间的差cte
k-cteo，则根据公式 (10)在上侧表面上产生的压缩预应力σo为至多250mpa、至多225mpa、至多 200mpa、至多175mpa、至多150mpa、至多140mpa、至多130mpa、或者至多 120mpa。在一些实施例中，如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和 (37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte值之间的差cte
k-cteo，则根据公式(10)在上侧表面上产生的压缩预应力σo在50mpa至250mpa、60mpa至225mpa、70mpa至200mpa、 80mpa至175mpa、90mpa至150mpa、100mpa至140mpa、105mpa至130mpa、或者110mpa至120mpa之间。
[0031]
术语“上侧”和“下侧”不应理解为，当使用玻璃制品时，从空间上看，上侧必须设置在顶部，而下侧相应地设置在底部。相反，这些术语仅用于清楚地区分玻璃制品的两面和相应的表面玻璃。根据本发明，例如，术语“第一侧”和“第二侧”也可以用来代替“上侧”和“下
侧”。在使用浮法生产玻璃制品的实施例中，术语“上侧”和“下侧”表示浮法过程中的取向。下侧面向浮池，上侧背离浮池。然而，术语“芯部玻璃”是指玻璃制品的芯部的组成，与上侧表面玻璃和下侧表面玻璃的组成相比，其组成没有因生产方法而改变。
[0032]
优选地，所述芯部玻璃的组成特征在于构成相系统，所述构成相系统包含比例为10～50mol％的构成相硅硼钠石，比例为0～30mol％的构成相钾硅硼钠石，比例为0～15mol％的构成相钙长石，比例为0～20mol％的构成相三氧化二硼，以及比例为20～75mol％的构成相二氧化硅。
[0033]
所述芯部玻璃的特征在于构成相系统，所述构成相系统包含比例为10～ 50mol％的构成相硅硼钠石，比例为0～30mol％的构成相钾硅硼钠石，比例为0～ 20mol％的构成相钙长石，比例为0～20mol％的构成相三氧化二硼，以及比例为 20～75mol％的构成相二氧化硅，所述构成相系统特别适合通过芯部玻璃的ctek与上侧表面玻璃的cteo之间的差获得所需的压缩预应力。
[0034]
特别合适的芯部玻璃，其组成的特征在于构成芯部玻璃的下列相：构成相最小值(mol％)最大值(mol％)硅硼钠石1050钾硅硼钠石030堇青石020钙长石020透辉石020三氧化二硼020二氧化硅2075
[0035]
同样优选的芯部玻璃，其组成的特征在于构成芯部玻璃的下列相：构成相最小值(mol％)最大值(mol％)硅硼钠石1050钾硅硼钠石030钠长石050钙长石020三氧化二硼020二氧化硅2075
[0036]
优选地，根据本发明的玻璃应进一步满足其他条件，这些条件在公式上与构成相的组成相关，下面将进一步强调其关系。
[0037]
我们将首先指出用于将构成相的组成细节转换为简单氧化物的转换矩阵。
[0038]
将构成相的组成转换为简单氧化物的组成，反之亦然
[0039]
为便于转换，以下列标准化形式表示特别优选的玻璃的构成相的组成：表1 构成相分子式(标准化为简单氧化物)硅硼钠石(na2o
·
b2o3·
6sio2)/8钾硅硼钠石(k2o
·
b2o3·
6sio2)/8堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)/9
钙长石(cao
·
al2o3·
2sio2)/4透辉石(mgo
·
cao
·
2sio2)/4三氧化二硼b2o3二氧化硅sio2[0040]
借助此处所示的矩阵，将这些组成转化为与以下简单氧化物相关的以mol％表示的组成。在这种情况下，与基础玻璃相关的以mol％为单位的组成作为右侧的列向量与矩阵相乘：#氧化物1sio22b2o33al2o34mgo5cao6na2o7k2o矩阵
[0041]
作为列向量与矩阵相乘的结果，可以获得以摩尔百分比表示的玻璃组成。反之亦然，通过相应的逆矩阵，可以容易地将摩尔百分比组成转换成基础玻璃组成。当然，只有那
些在转化时不为基础玻璃提供任何负值的基础玻璃组成被认为是根据本发明的基础玻璃组成。
[0042]
为便于转换，以下列标准化形式表示进一步特别优选的玻璃的构成相的组成：表1 构成相分子式(标准化为简单氧化物)硅硼钠石(na2o
·
b2o3·
6sio2)/8钾硅硼钠石(k2o
·
b2o3·
6sio2)/8钠长石(na2o
·
al2o3·
6sio2)/8钙长石(cao
·
al2o3·
2sio2)/4三氧化二硼b2o3二氧化硅sio2[0043]
借助此处所示的矩阵，将这些组成转化为与以下简单氧化物相关的以mol％表示的组成。在这种情况下，与基础玻璃相关的以mol％为单位的组成作为右侧的列向量与矩阵相乘：#氧化物1sio22b2o33al2o34cao5na2o6k2o矩阵
[0044]
作为列向量与矩阵相乘的结果，可以获得以摩尔百分比表示的玻璃组成。反之亦然，通过相应的逆矩阵，可以容易地将摩尔百分比组成转换成基础玻璃组成。当然，只有那些在转化时不为基础玻璃提供任何负值的基础玻璃组成被认为是根据本发明的。
[0045]
根据本发明的玻璃应满足的其他条件，这些条件在公式上与构成相的组成部分地有关，特别是特定的表面性质，下面将做出解释。
[0046]
为了能够精确地描述这些表面性质，首先，必须报告公式(3)的推导，包括所做的假设。
[0047]
在(3)的推导中，首先假设，在冷却至退火点的冷却过程中，所有应力均瞬时松弛，并且从退火点开始不再松弛，对应于franzsimon的类似作品“denzustandderunterk
ü
hltenfl
ü
ssigkeitenundzeitschriftf
ü
ranorganischeundallgemeinechemie203,no.1(1931),pp.219-227。表面和芯部材料的相对变形(tg–
t
环境
)δcte是由室温(这里称为t
环境
)下表面和芯部材料的膨胀系数之差产生的。假设25℃的温度为室温。在平衡状态下，表面主要为压缩预应力σo，芯部主要为拉伸预应力σk，由于平衡条件，
[0048]
它们必须满足以下关系：
[0049]
这里，公式(4)中的积分沿板厚a的法线方向进行，do为表层厚度。
[0050]
在平面应力状态下，以下适用于变形ε与应力σ之间的关系：
[0051]
以便适用于以下情况：
[0052]
其中，εo是表面的变形，εk是芯部的变形。
[0053]
如上所述，该关系：ε
o-εk＝-(t
g-t
环境
)
·
δcte(8)
[0054]
适用于表面与芯部的相对变形，即ε
o-εk。如果我们现在仍然假设cte改变的表面层
on glass problems,gmic上所做特邀报告“strength of glass and glass fiber”中引用，alfred university，am.ceram.soc.(columbus,oh, nov 2-5,2015)，网址：https://www.researchgate.net/publication/303099608_strength_ of_glass_and_glass_fibers.
[0065]
如果成功地处理根据本发明的部件，例如，特别是玻璃板，则所述数量级的裂纹尤其不应被忽略，从而不会对玻璃产生更深的(字面意义上的)损坏。
[0066]
因此，根据本发明的玻璃制品，特别是在芯部具有所述组成的玻璃制品，其cte
k-cteo之差为至少0.6ppm/k，优选为至少0.8ppm/k，特别优选为至少 1ppm/k，非常特别优选为至少1.2ppm/k，甚至更优选为至少1.4ppm/k，最优选为至少1.6ppm/k。
[0067]
这种差异是由芯部和表面区域的组成决定的，由此得出相应的膨胀系数，并且这种差异也是由组成和生产方法的组合决定的，而这种组合又导致了芯部和表面组成之间的差异。
[0068]
由于热膨胀系数可以通过组成的平均键合强度以很好的近似计算出来，因此这里使用以这种方式计算的值。根据公式(13、14、15、16)由芯部玻璃或表面玻璃的组成计算ctek和cteo。公式(13、14)用于计算ctek。cteo可以用公式(13、14)或公式(14、15、16)计算，但是优选用公式(14、15、16) 计算。其原因在于，就生产方法而言，表面玻璃的组成可能会发生变化，以致其组成不再能够用根据本发明的相体系来描述，特别是如果一个或多个相出现负相比例，因此与相无关的公式(14、15、16)更适合于cteo的计算。
[0069]
在上述的样本计算中，已经使用了典型值来计算弹性模量与变量(1-μ)的商。
[0070]
根据本发明的玻璃制品，特别是芯部具有所述组成的玻璃制品，优选的是，其弹性模量与变量(1-μ)的商为至少80gpa。
[0071]
由于弹性模量可以通过组成的平均键合强度以很好的近似计算出来，并且泊松比同样可以从填充密度和交联数量以很好的近似计算出来，因此如下使用以这种方式计算的值(公式(29)和(27))。
[0072]
借助于公式(31)和(29)由芯部玻璃的组成计算出的弹性模量与变量(1
‑ꢀ
μ)的商优选在80gpa至100gpa，特别是在85gpa至95gpa的范围内。借助于公式(31)和(29)由芯部玻璃的组成计算出的弹性模量与变量(1-μ)的商为例如至少80gpa或至少85gpa。借助于公式(31)和(29)由芯部玻璃的组成计算出的弹性模量与变量(1-μ)的商优选为至多100gpa，特别是至多95gpa。
[0073]
根据本发明，进一步优选玻璃制品，特别是芯部具有所述组成的玻璃制品，其tg为至少570℃。
[0074]
然而，由于退火点tg可以通过组成的平均键合强度和每个原子的角自由度数以非常好的近似计算出来，所以这里使用以这种方式计算的数值(公式(35) 和(33))。
[0075]
优选地，借助于公式(37)由芯部玻璃的组成计算出的tg在570℃至630℃，特别是580℃至620℃的范围内。借助于公式(37)由芯部玻璃的组成计算出的 tg为例如至少570℃或至少580℃。借助于公式(37)由芯部玻璃的组成计算出的tg为例如至多630℃或至多620℃。
[0076]
优选地，根据公式(35)由芯部玻璃构成相的组成计算出的工作点vak在1200℃至1350℃，优选为1250℃至1300℃的范围内。根据公式(35)由芯部玻璃构成相的组成计算出
的工作点vak优选为至少1200℃或者至少1250℃。根据公式(35)由芯部玻璃构成相的组成计算出的工作点vak优选为至多1350℃或者至多1300℃。
[0077]
优选地，对于具有大气侧上侧和锡槽侧下侧的浮法玻璃来说，根据公式(10) 计算的表面压缩预应力σo在上侧面为至少50mpa，在下侧面为至少25mpa。如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte值之间的差 cte
k-cteo，则特别对于具有大气侧上侧和锡槽侧下侧的浮法玻璃来说，根据公式(10)计算的表面压缩预应力σo在上侧面优选为至少60mpa、至少70mpa、至少80mpa、至少90mpa、至少100mpa、至少105mpa、或者至少110mpa。在一些实施例中，如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、(29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte 值之间的差cte
k-cteo，则特别对于具有大气侧上侧和锡槽侧下侧的浮法玻璃来说，根据公式(10)计算的表面压缩预应力σo在上侧面为至多250mpa、至多 225mpa、至多200mpa、至多175mpa、至多150mpa、至多140mpa、至多130mpa、或者至多120mpa。在一些实施例中，如果e/(1-μ)和tg采用根据公式(31)、 (29)和(37)计算的所述芯部玻璃的值，并且如果δcte采用针对芯部玻璃和上侧表面玻璃计算的cte值之间的差cte
k-cteo，则特别对于具有大气侧上侧和锡槽侧下侧的浮法玻璃来说，根据公式(10)计算的表面压缩预应力σo在上侧面处于50mpa至250mpa、60mpa至225mpa、70mpa至200mpa、80mpa至175mpa、 90mpa至150mpa、100mpa至140mpa、105mpa至130mpa、或者110mpa至 120mpa的范围内。
[0078]
玻璃化转变范围以下的热膨胀系数
[0079]
从文献中可知，热膨胀系数(例如金属的热膨胀系数)与键能(或者“原子间势阱的深度”)成反比。参见例如h.skript zur vorlesung“einf
ü
hrung in diematerialwissenschaft i(材料科学入门i)”,christian albrechts-kiel，第 79-83页。
[0080]
在氧化物玻璃的简单图像中，在每种情况下，将阳离子放置在由周围氧原子形成的势阱中，并假定其深度为各种简单键与周围氧原子的键合强度之和，所以将全部相互作用能集中在势阱中，所述势阱具有在中心的阳离子和在外围的氧原子。因此，不再需要考虑相反的情况。由于氧原子可以位于几种不同类型的阳离子之间，因此分析起来也更加困难，而这在纯氧化物玻璃中不能反过来出现。这些值被制成表格，例如de102014119594a1：表3 阳离子势阱深度/(kj/mol)si1864b1572.5al1537mg999ca1063na440.5k395
[0081]
可以由上述构成相的玻璃的组成、各个相中包含的不同阳离子的数量以及上面列出的每个阳离子的势阱深度计算出平均势阱深度：
[0082]
这里，m是存在的阳离子类型的数量，e
pot,j
是上面列出的第j个阳离子类型的势阱深度，z
i,j
是第i个构成相中第j个类型的阳离子的数量。与j有关的总和如下表所示：表4“z总和”和“z-e
pot
总和”[0083]
参见h.的上述引文，该平均键合强度，例如，在金属的情况下，与热膨胀系数成反比。对一系列不同类型的硅酸盐玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)进行评估得出以下公式：
[0084]
因此，平均cte
玻璃
可以提精确预测为0.3ppm/k。
[0085]
由于cte
玻璃
的计算中仅包括氧化物的性质，因此也可以从简单氧化物中所示的组成直接计算cte
玻璃
。为此，(13)修改为：
[0086]
用包含第j个阳离子的简单氧化物的摩尔浓度kj和该简单氧化物中阳离子的数量xj的乘积来表示∑ci·zi,j
：
[0087]
由于实现芯部与表面之间所需的cte差异的能力取决于芯部的ctek，因此在这方面某些值是首选的。根据公式(13、14)计算的芯部玻璃的ctek优选为2.5～5.0ppm/k，进一步优选为3.0～4.5ppm/k。根据公式(13、14)计算的芯部玻璃的ctek优选为至少2.5ppm/k，进一步优选为至少3.0ppm/k。根据公式 (13、14)计算的芯部玻璃的ctek优选为至多5.0ppm/k，进一步优选为至多 4.5ppm/k。
[0088]
根据公式(14、15、16)计算的上侧表面玻璃的cteo优选为1.2～3.0ppm/k，进一步优选为1.5～2.5ppm/k。根据公式(14、15、16)计算的上侧表面玻璃的 cteo优选为至少1.2ppm/k，进一步优选为至少1.5ppm/k。根据公式(14、15、 16)计算的cteo优选为3.0ppm/k，进一步优选为至多2.5ppm/k。
[0089]
优选地，根据公式(14、15、16)计算的表面玻璃的cteo比根据公式(13、 14)计算的芯部玻璃的ctek低至少0.6ppm/k，进一步优选为至少0.8ppm/k，特别优选为至少1.0ppm/k，进一步优选为至少1.2ppm/k，进一步优选为至少 1.4ppm/k，进一步优选为至少1.6ppm/k，进一步优选为至少1.8ppm/k，进一步优选为至少2.0ppm/k。优选地，δcte＝cte
k-cteo在0.6ppm/k至3.6ppm/k，例如0.8ppm/k至3.4ppm/k、1.0ppm/k至3.2ppm/k、1.2ppm/k至3.0ppm/k、 1.4ppm/k至2.8ppm/k、1.6ppm/k至2.6ppm/k、1.8ppm/k至2.4ppm/k、或者 2.0ppm/k至2.2ppm/k的范围内。δcte＝cte
k-cteo可以为例如至多3.6ppm/k、至多3.4ppm/k、至多3.2ppm/k、至多3.0ppm/k、至多2.8ppm/k、至多2.6ppm/k、至多2.4ppm/k、或者至多2.2ppm/k。
[0090]
密度、摩尔体积和填充密度
[0091]
已知密度、摩尔体积和填充密度是计算弹性模量所必需的。
[0092]
值得注意的是，可以非常容易地通过杠杆法则从各构成相的摩尔质量mi和密度ρi计算出密度ρ：
[0093]
在这种情况下，(17)的分子是摩尔质量，分母是玻璃的摩尔体积v
mol
。因此，这里讨论的玻璃系统的密度可以平均精确预测到1％。
[0094]
密度值参见o.v.mazurin,m.v.streltsina,t.p.shvaiko-shvaikovskaya, handbook of glass data a-c,elsevier,amsterdam,1983-1987。
[0095]
根据摩尔体积，我们还计算出玻璃的填充密度χ，作为进一步计算的中间变量。为此，我们首先计算每个构成相的(摩尔)离子体积。这是指一摩尔构成相 (准确地说：一摩尔构成相标准化为简单氧化物)所占据的体积，如果人们将它们视为具有robert shannon的“晶体半径”的球形离子，参见robert d.shannon, revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halidesand chalcogenides,acta cryst.a32(1976),s.751-767。这些半径因配位数的不同而不同。对于阳离子来说，为此所需的配位数已经从下面讨论的构成相的矿物学文献中推断出来。根据conradt r.的上述引文所述，我们假设玻璃中阳离子的配位数等于相应晶相的配位数。氧原子根据该值分配给阳离子，即半个氧离子分配给钠离子等。然后假设单个氧离子根据这种分配进行配位，即分配给一个硅离子的一个氧离子配位两次等等。在上述引文中，如果robert d.shannon的表格中没有单个配位数的明确半径值，则执行内插法或外推法。
[0096]
由此产生的摩尔离子体积与摩尔质量和密度值一起列于下表。表5标准化构成相的摩尔质量、密度和摩尔离子体积
[0097]
从而通过下式得到填充密度：
[0098]
弹性模量
[0099]
弹性模量计算的起点是makishima和mackenzie的理论，参见“direct calculation of young
′
s modulus of glass”、“calculation of bulk modulus,shear modulus and poisson
′
s ratio of glass”，j.non-crystall.sol.，1973年和1975年。根据这一理论，弹性模量可以表示为：
[0100]
这里，e
离解,i
是第i个组分的离解能密度(尺寸例如为kj/cm3)，ci是其摩尔比例。χ是填充密度。
[0101]
为了进一步计算，将其重写为：
[0102]
makishima和mackenzie认为离解能与上述键合强度相同。上面，我们把后者归因于阳离子，这样，如果就组分而言，我们指的是简单氧化物，就可以用上述阳离子的平均势阱深度乘以每摩尔阳离子的数量z来确定平均摩尔离解能：
[0103]
因此：
[0104]
利用上述理论，对于没有出现硼氧环的玻璃，人们可以得到非常好的结果。 makishima和mackenzie对硼酸盐所作的临时扩展并不令人满意。
[0105]
plucinski和zwanziger的新理论(“topological constraints and the makishima
–ꢀ
mackenzie model”,j.non-crystall.sol.,2015)，通过拓扑前因子来补充表
达特征，但在公布的形式中，只适用于纯共价键合玻璃(硫属化合物)。
[0106]
因此，在本例中定义了一种改进的拓扑前因子。
[0107]
例如，de102014119594a1中详细解释到，拓扑事项的本质是是计算由于与相邻原子成键而施加在原子上的约束条件。这些约束条件部分地与原子间距离(“距离条件”)有关，另一方面与键角(“角条件”)有关。如果一个原子有r 个邻位(r＝配位数)，如果在两个键合配对之间平均分配这些距离条件时，则待分配给该原子的距离条件遵循从r个距离条件到这些邻位r/2个距离条件。此外，待分配给该原子的2r-3个角条件遵循这些邻位之间的键合角，所考虑的角位于相应角的尖端。
[0108]
de102014119594a1描述了一种方法，该方法在计算距离条件和角条件期间，用单个键合强度对所有条件进行加权，再用相应键的共价程度对角条件(仅来自氧-阳离子-氧角的角条件；忽略属于阳离子-氧-阳离子角的条件)进行额外加权。加权因子是标准化的，因为在每种情况下，通过单个键合强度或硅-氧键的共价程度来分开硅-氧键，从而对于石英玻璃来说，产生每原子多个(四舍五入)1.333333333(即4/3)距离条件和(四舍五入)1.666666667(即5/3)角条件。正如de102014119594a1中所解释的，如果简单地计算所有的距离条件和角条件并忽略硅-氧-硅角的角条件，则对应于石英玻璃拓扑的直接分析。
[0109]
因此，石英玻璃的每原子有“3”个约束条件，这正好与每原子的自由度数相对应。因此，石英玻璃不应有每原子任何(或实际上：非常小的)的构型自由度数，这对应于通过差示量热法测量的玻璃化转变过程中石英玻璃的小的c
p
跃变，参见r.br
ü
ning,“on the glass transition in vitreous silica by differential thermalanalysis measurements”,journal of non-crystalline solids 330(2003)13
–
22。
[0110]
对于其他氧化物玻璃来说，每原子的距离条件和角条件的数量值通常低于 (四舍五入)1.33333333(4/3)或1.666666667(5/3)。然而，在角条件的情况下，仍然有可能区分相关的角条件是否与所有位于平面内的角相关(三角配位)或不相关(四面体或更高配位)。后者在这里被称为3d角条件。
[0111]
因此，在每种情况下，每个原子(缩写：“p.a.”)中，“4/3减去距离条件数”称为距离自由度数，“5/3减去角条件数”称为角自由度数，“5/3减去3d角条件数”称为3d角自由度数。
[0112]
以下考虑仍然适用。makishima-mackenzie的模型方法对各向同性相互作用进行求和及求平均。然而，在硼氧环区域中，相互作用不是各向同性的，相反，在硼氧环平面上有可能出现“无力”滑动。
[0113]
为了顾及到这一点，将弹性模量e由剪切和压缩/膨胀比例组成考虑在内。这由以下公式表示，例如参见h.skript zur vorlesung“einf
ü
hrungin die materialwissenschaft i”,christian albrechts-kiel,pp.79
–
83：83：83：
[0114]
这里，g是剪切模量，k是压缩模量，μ是泊松比。e可以根据(23)从变量对g和k、g和μ以及k和μ中任选其一计算。
[0115]
现在修正了makashima和mackenzie的理论，因为模量和离解能密度之间的上述比例不是针对弹性模量e，而是针对剪切模量g设置的：
[0116]
此时，没有进一步设置剪切模量与填充密度的比例。下文将进一步介绍 makashima和mackenzie所指出的与填充密度之间的关系。
[0117]
由于上述滑动面，硼氧环的存在导致剪切模量降低，这一事实通过前因子 f考虑在内，前因子f定义为数字之间的比率。第一个数字是每原子角条件数减去每原子3d角自由度数与每原子角自由度数之差的(2/3)。第二个数字是每原子角条件数。如果没有硼氧环的存在，则该前因子为1；如果存在硼氧环，则前因子小于1。则前因子小于1。
[0118]
数字(2/3)是由以下关于剪切的考虑而产生的。假设分布硼氧环使得(1/3) 位于剪切角所覆盖的平面内，(2/3)位于与其垂直的平面内。只有后两者有助于减少剪切模量。如果不计算所有的角条件，而是只计算3d角条件，则相应地只计算另外出现的那些角自由度的(2/3)。
[0119]
与剪切模量相反，由于滑动面的存在，预计压缩模量不会发生显著变化。出于一致性的原因，这对泊松比μ有影响。为此考虑到(23d)。如果g因引入滑动面而改变，并且k因其他条件不变而不应改变，这可以而且必须通过由δμf到μ的变化来补偿。为了在第一近似中量化这种变化，在f和μ之后k实现一级增长，然后仍然要求δk＝0：
[0120]
由此可知：
[0121]
由于根据本发明的玻璃是硅酸盐玻璃，因此选择石英玻璃作为开发的起点。对于石英玻璃来说，μ＝0.17，f＝1，将这些值相应地插入方括号表达式中。因此，该表达式假定值为0.2574。为了获得不同硅酸盐玻璃的δμf，将-0.2574乘以δf＝f
‑ꢀ
1，f是对不同玻璃由(25)产生的值。
[0122]
当从石英玻璃更换为不同的硅酸盐玻璃时，还应考虑到与μ相关的另一种情况。其他硅酸盐玻璃具有相似但不同的填充密度，但μ与填充密度之间存在正相关，参见greaves,g.,greer,a.,lakes,r.,rouxel,t,poisson's ratio and modern materials,nature mater 10,823
–
837(2011)。这将第二项δμ考虑在内，其被称为δμ
χ
。对于根据本发明的玻
璃来说，这可以假设是线性的，因此适用于以下情况：
[0123]
再次以石英玻璃为起点，χ＝0.33367062。然后由根据(18)计算的χ值和 0.33367062，再根据δχ＝χ-0.33367062确定δχ。在左侧分母中，μ＝0.17，在右侧分母中χ＝0.33367062。因此，我们通过下式计算根据本发明的玻璃的μ：μ＝0.17+δμf+δμ
χ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(29)
[0124]
因此，通过(23b)计算e：
[0125]“a”和“b”是可调参数。对一系列不同类型的硅酸盐玻璃(碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)进行评估，得出以下公式：
[0126]
在这种情况下，要插入以kj/mol为单位的z无量纲(每摩尔玻璃中的摩尔阳离子)和以cm3为单位的v
mol
。在每种情况下均要根据公式(13)和表 (4)得出v
mol
是公式(18)中的分母。根据公式(25)和表(6)由角条件得出f。根据公式(29)由δμf和δμ
χ
得出δμ。根据公式(27)由f得出δμf。由公式(28)得出δμ
χ
。必须输入填充密度χ，其本身根据公式(18)得出。因此，在e的计算中，平均误差为2.5gpa。
[0127]
由于根据本发明的玻璃具有上述构成相的组合，因此对于计算每个原子的距离条件数、角条件数和3d角条件数而言，最初用数字表示每个构成相的这些条件是有利的。
[0128]
以下数值最初是根据de102014119594a1指示的方法计算的，其中，实际上如de102014119594a1所述(但是仅针对硼和铝)，这里已经针对所有阳离子计算了角条件数。此外，阳离子-氧化合物的电离度不能根据de102014119594a1 的公式(8)计算，而是根据alberto garcia,marvon cohen,first principles ionicityscales,phys.rev.b 1993的公式(3)计算。为此，所需的配位数取自下文讨论构成相时所列出的矿物学文献。根据conradt r.的上述引文，我们假设玻璃中阳离子的配位数等于相应晶相的配位数。
[0129]
适用于以下情况：表6角条件数量等
[0130]
因此，用于确定成品玻璃中每个原子的角条件bw的计算规则为：
[0131]
其中，ci是所考虑的玻璃组成中第i个构成相的摩尔比例，yi是第i个构成相中每个结构单元的原子数，b
w,i
是第i个构成相中每个原子的角条件数。“n”是构成相的数量。
[0132]
以类似方式确定成品玻璃中每个原子的3d角条件b
3d-w
的计算规则是：
[0133]
其中，b
3d-w,i
是第i个构成相中每个原子的3d角条件数。
[0134]
以类似方式确定成品玻璃中每个原子的距离条件ba的计算规则是：
[0135]
其中，b
a,i
是第i个构成相中每个原子的距离条件数。
[0136]
工作点
[0137]
计算退火点tg首先需要计算工作点va。
[0138]
可以通过平均键合强度以类似于热膨胀的方式计算工作点va，此时粘度为104dpa
·
s。从文献中可知，熔点(例如金属的熔点)与键能(或者“原子间势阱的深度”)成反比，参见例如h.skript zur vorlesung“einf
ü
hrung in die materialwissenschaft i”,christian albrechts-kiel,pp.79-83。在此，根据工作温度确定熔点。
[0139]
因此，采用的方法。对一系列不同类型的硅酸盐玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)进行评估，得出以下公式：
[0140]
因此，计算va时，平均误差为28k。
[0141]
工作点与退火点之间的差异，退火点
[0142]
根据上述玻璃的“短”或“长”的含义，即在退火点以上粘度曲线的剖面陡峭或平坦，当粘度为10
13
dpa
·
s时，工作点va与退火点tg之间的差异就显得尤为重要。
[0143]
令人惊讶的是，明显地，这种差异与角自由度数之间是有关系的。这使得对va-tg进行直接表述，并通过关系tg＝va-(va-tg)间接确定退火点。
[0144]
出发点是这样的。tg与热重va之间的距离与过冷熔体区域中粘度的温度分布有关。这可以用来自arrhenius的热激活模型通过窄温度区间来描述。需要更复杂的模型来描述整个温度范围。最广泛的是adam和gibbs的模型，参见g. adam,j.h.gibbs,on the temperature dependence of cooperative relaxationproperties in glass-forming liquids,j.chem.phys.43(1965)s.139-145。它结合了 arrhenius的对单个原子运动的热激活方法，并考虑到必须有多少原子相互作用才能使粘性流的部分运动成为可能。其结果是粘度与构型熵之间的关系。
[0145]
这种关系使得可以理解为什么有“短”和“长”的玻璃，以及其如何依赖于组成。经验法则是：“构型自由度数越高，玻璃就越
‘
短
’”
。如上所述，构型自由度数又取决于组成。在主要以共价键(例如硅与氧之间的共价键)为主的玻璃中，这一数值很小。在具有大量离子键(例如钠与氧之间的离子键)的玻璃中，这一数值很大。
[0146]
基于更深入的物理化学考虑，玻璃“短”的定量测量具有突出的适用性，其可追溯到austen angell的“脆性”概念，参见charles austen angell, thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals,pure&appl. chem.63,no.10(1991),pp.1387-1392。
[0147]
在这一背景下，建议测试变量va-tg与构型自由度数之间的关系。因为实际的重构总是包括对角自由度的利用，所以这里我们将重点讨论后者。由与角相关的约束条件数计算出每个原子的角自由度数fw如下，参见(15)。
[0148]
通过对一系列不同类型的硅酸盐玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃)进行评估，得出以下公式：
[0149]
由va和va-tg可以计算出tg。因此，tg的平均误差为22k。
[0150]
选择合适的构成相
[0151]
硅硼钠石
[0152]
根据本发明产品的生产应该通过有针对性地开发不同玻璃组分从敞开的热玻璃表面蒸发的变化趋势来进行。这种趋势在硼和碱金属的情况下尤其明显，因此碱金属硼酸盐通常从热硼硅酸盐玻璃的敞开表面蒸发(这里的“热”是指：在工作点周围的环境中，即玻璃粘度为104dpa
·
s的温度)，参见johannesalphonsius christianus van limpt,modeling of evaporation processes in glass meltingfurnaces,dissertation,technische universiteit eindhoven,2007,isbn:978-90-386
‑ꢀ
1147-1。
[0153]
鉴于此，根据本发明，硅硼钠石是玻璃的基本组成部分。在高温下，即通常在va下，硅硼钠石部分地离解为蒸发的硼酸钠和留在熔体中的sio2。在低温下，即通常为tg，硅硼钠石以非离解形式存在，由sio
4-和bo4四面体组成，即架状硅酸盐。填充支架的钠离子5次配位，见appleman,d.e.,clark,j.r.:crystal structure of硅硼钠石,a boron albite,and its relation to feldspar crystal chemistry.am. j.sci.50,1827
–
1850(1965)。这对
于同样需要的高弹性模量是有利的。
[0154]
与本文所要求的cte
玻璃
的最大值相比，硅硼钠石玻璃的cte
玻璃
值是高的，硅硼钠石的比例为至多50mol％。一摩尔硅硼钠石被理解为一摩尔(na2o
·
b2o3·
6sio2)/8。
[0155]
根据本发明的各个芯部玻璃中硅硼钠石的比例优选为在10～40mol％，进一步优选为在12～36mol％的范围内。
[0156]
根据本发明的芯部玻璃中的硅硼钠石的比例为10～50mol％，优选为11～ 40mol％，进一步优选为12～36mol％，进一步优选为13～34mol％，进一步优选为14～32mol％，进一步优选为15～30mol％，进一步优选为16～28mol％，进一步优选为17～26mol％。根据本发明的芯部玻璃中的硅硼钠石的比例为至少10mol％，优选为至少11mol％，进一步优选为至少12mol％，进一步优选为至少13mol％，进一步优选为至少14mol％，进一步优选为至少15mol％，进一步优选为至少16mol％，进一步优选为至少17mol％。根据本发明的芯部玻璃中的硅硼钠石的比例为至多50mol％，进一步优选为至多40mol％，进一步优选为至多36mol％，进一步优选为至多34mol％，进一步优选为至多32mol％，进一步优选为至多30mol％，进一步优选为至多28mol％，进一步优选为至多26mol％。
[0157]
在一些实施例中，与芯部玻璃的组成相比，上侧表面玻璃的组成发生了变化，特别是由于生产方法而改变，使得上侧表面玻璃的组成不能再借助根据本发明的构成相的系统来描述，特别是因为一个或多个相出现了负比例。然而，并非所有实施例都是如此。本发明还包括这样的实施例，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0158]
根据本发明的上侧表面玻璃中的硅硼钠石的比例为例如0～20.0mol％， 0.1～15.0mol％，0.2～10.0mol％，0.5～9.0mol％，或者1.0～8.0mol％。根据本发明的上侧表面玻璃中的硅硼钠石的比例可以为例如至少0.1mol％、至少0.2mol％、至少0.5mol％、或者至少1.0mol％。根据本发明的上侧表面玻璃中的硅硼钠石的比例可以为例如至多20.0mol％，至多15.0mol％，至多10.0mol％、至多9.0mol％、或者至多8.0mol％。
[0159]
芯部玻璃中硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中硅硼钠石的比例之比优选为在1.4：1至150：1，进一步优选为1.5：1至100：1，进一步优选为1.6：1至 75：1，进一步优选为1.7：1至50：1的范围内，例如2.0：1至40：1、2.2：1至 30：1、2.4：1至20：1、或者2.5：1至10.0：1。芯部玻璃中硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中硅硼钠石的比例之比优选为至少1.4：1，进一步优选为至少1.5： 1，进一步优选为至少1.6：1，进一步优选为至少1.7：1，例如，至少2.0：1、至少2.2：1、至少2.4：1、或者至少2.5：1。芯部玻璃中硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中硅硼钠石的比例之比优选为至多150：1、至多100：1、至多75：1、至多50：1、至多40：1、至多30：1、至多20：1、或者至多10：1。芯部玻璃与上侧表面玻璃之间硅硼钠石比例的某些差异是有利的，因为它们在特定程度上有助于芯部玻璃与上侧表面玻璃之间所需的cte差异。然而，为了避免非常大的cte差异，限制硅硼钠石比例的差异是有利的。
[0160]
二氧化硅
[0161]
由于cte
玻璃
的预期最大值较低，可以很方便地将硅硼钠石玻璃与纯sio2结合作为另一个构成相。此外，已知高sio2比例有利于玻璃的高耐化学性。出于这个原因，也需要高比例的sio2作为构成相。
[0162]
然而，由于各种原因，这个比例是有限的。首先，sio2不具有上文所述效果，也不具有产生硅硼钠石所具有的cte梯度所需的效果。此外，二氧化硅玻璃由非填充的sio4四面体构成，这对于期望的高弹性模量是不利的。最后，从工艺加工角度看，sio2的构成相比例过高会导致玻璃的工作点过高。
[0163]
根据本发明的芯部玻璃中的二氧化硅的比例优选为20～75mol％，例如 25～70mol％、30～65mol％、35～62mol％、或者40～60mol％。芯部玻璃中的构成相二氧化硅的比例可以为例如至少20mol％、至少25mol％、至少30mol％、至少 35mol％、或者至少40mol％。芯部玻璃中的构成相二氧化硅的比例可以为例如至多75mol％、至多70mol％、至多65mol％、至多62mol％、或者至多60mol％。
[0164]
如上所述，本发明还包括这样的实施例，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会在任何相中出现负相比例。
[0165]
这种上侧表面玻璃中的二氧化硅的比例优选为50～90mol％，例如60～ 88mol％、70～86mol％、或者72～84mol％。上侧表面玻璃中的构成相二氧化硅的比例可以为例如至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、或者至少72mol％。上侧表面玻璃中的构成相二氧化硅的比例可以为例如至多90mol％、至多88mol％、至多86mol％、或者至多84mol％。
[0166]
上侧表面玻璃中的二氧化硅的比例与芯部玻璃中的二氧化硅的比例之比优选为在1.1：1至2.0：1，进一步优选为1.2：1至1.9：1，进一步优选为1.3： 1至1.8：1，进一步优选为1.4：1至1.7：1的范围内。上侧表面玻璃中的二氧化硅的比例与芯部玻璃中的二氧化硅的比例之比优选为至少1.1：1，进一步优选为至少1.2：1，进一步优选为至少1.3：1，进一步优选为至少1.4：1。上侧表面玻璃中的二氧化硅的比例与芯部玻璃中的二氧化硅的比例之比优选为至多2.0：1，进一步优选为至多1.9：1，进一步优选为至多1.8：1，进一步优选为至多1.7： 1。
[0167]
钾硅硼钠石
[0168]
为了提高失透稳定性，仍可将硅硼钠石的钾类似物添加到玻璃中。在如此添加的情况下，成品玻璃不仅含有钠，而且含有钾作为碱，因此其失透稳定性得到了改善。
[0169]
相应的构成相在下文中称为“钾硅硼钠石”，因为它可以被认为是具有丹布里石结构的硅硼钠石的钾类似物，参见mineralogical magazine 57(1993)157-164。
[0170]
一摩尔钾硅硼钠石被理解为(k2o
·
b2o3·
6sio2)/8的摩尔数。
[0171]
根据本发明的芯部玻璃中钾硅硼钠石的比例为0～30mol％，例如比例为 1.0～25.0mol％、比例为2.0～20.0mol％或比例为2.5～15.0mol％。根据本发明的芯部玻璃中的钾硅硼钠石的比例可以是例如至少1.0mol％、至少2.0mol％或至少2.5mol％。芯部玻璃中钾硅硼钠石的比例可以为例如至多30.0mol％、至多 25.0mol％、至多20.0mol％或至多15.0mol％。
[0172]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0173]
在这样的上侧表面玻璃中的钾硅硼钠石的比例为0～20.0mol％，例如比例为0.5～15.0mol％、比例为1.0～12.5mol％、或比例为2.0～10.0mol％。上侧表面玻璃中的钾硅硼钠石的比例可以为例如至少0.5mol％、至少1.0mol％或至少 2.0mol％。上侧面玻璃中钾硅硼钠石的比例可以为例如至多20.0mol％、至多 15.0mol％、至多12.5mol％或至多
10.0mol％。
[0174]
芯部玻璃中钾硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中钾硅硼钠石的比例之比优选为1.05:1至2.00:1，进一步优选地比例为1.10:1至1.75:1，再优选地比例为 1.15:1至1.50:1。芯部玻璃中钾硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中钾硅硼钠石的比例之比优选地至少为1.05:1，进一步优选地比例至少为1.10:1，再优选地比例至少为1.15:1。芯部玻璃中钾硅硼钠石的比例与上侧表面玻璃中钾硅硼钠石的比例的比例之比优选地为至多2.00:1、为至多1.75:1或为至多1.50:1。
[0175]
三氧化二硼
[0176]
作为构成相的三氧化二硼也蒸发，使得b2o3的存在放大了上述蒸发效果。蒸发的程度可以通过相对空气湿度来控制；在存在h2o的情况下，b2o3以偏硼酸hbo2的形式蒸发。然而，过高的b2o3比例仍然会降低弹性模量。
[0177]
本发明的芯部玻璃中的构成相三氧化二硼的比例为0～20mol％，优选地比例为0～15mol％，进一步优选地比例为0～10mol％，进一步优选地比例为0.5～ 8mol％，进一步优选地比例为0.8～7mol％，进一步优选地比例为1～6mol％，进一步优选地比例为1.5～5.5mol％，进一步优选地比例为2～5mol％，进一步优选地比例为2.5～4.5mol％，进一步优选地比例为3～4mol％。芯部玻璃中的构成相三氧化二硼的比例可以为例如至少0.5mol％、至少0.8mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少2.5mol％，或至少3.0mol％。芯部玻璃中的构成相三氧化二硼的比例可以为例如至多20mol％、至多15mol％、至多 10.0mol％、至多8.0mol％、至多7.0mol％、至多6.0mol％、至多5.5mol％、至多 5.0mol％、至多4.5mol％或至多4.0mol％。
[0178]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0179]
在这样的上侧表面玻璃中的构成相三氧化二硼的比例例如为0～15mol％、 0～10mol％、0.5～8mol％、0.8～7mol％、1～6mol％、1.5～5.5mol％、2～5mol％、 2.5～4.5mol％或3～4mol％。在所述上侧表面玻璃中的构成相三氧化二硼的比例例如可以为至少0.5mol％、至少0.8mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、或者至少2.0mol％。上侧表面玻璃中的构成相三氧化二硼的比例例如可以为至多 15mol％、至多12.5mol％、至多10.0mol％、至多9.0mol％、至多8.0mol％、至多 7.0mol％、至多6.0mol％、至多5.5mol％、至多5.0mol％、至多4.5mol％或至多 4.0mol％。
[0180]
芯部玻璃中构成相的三氧化二硼的比例与上侧表面玻璃中的构成相的三氧化二硼的比例之比优选为1.1:1至3.5:1，进一步优选地比例为1.2:1至3.0:1，进一步优选地比例为1.4:1至2.5:1，进一步优选地比例为1.6:1至2.2:1，进一步优选地比例为1.7:1至2.0:1。芯部玻璃中的三氧化二硼的比例与上侧面玻璃中的三氧化二硼的比例优选为至少1.1:1，进一步优选地比例至少1.2:1，进一步优选地比例为至少1.4：1，至少1.6:1，或至少1.7:1。芯部玻璃中三氧化二硼的比例与上侧表面玻璃中三氧化二硼的比例优选为至多3.5:1、至多3.0:1、至多2.5:1、至多2.2:1，或至多2.0:1。
[0181]
钙长石
[0182]
硅硼钠石及其钾类似物是碱性的。如上所述，碱性玻璃具有高膨胀系数。为了将膨胀系数设置为所需值，可以添加sio2和b2o3，但在va和弹性模量方面其只能在有限的范围内
使用。
[0183]
可能存在的另一相是碱土金属-铝-硅酸盐钙长石，该相的加入使膨胀系数向平均值移动，而没有上述sio2和b2o3的缺点。一摩尔钙长石被理解为一摩尔(cao
·
al2o3·
2sio2)/4。
[0184]
在根据本发明的玻璃的情况下，该组分的优点是铝具有非常低的蒸发趋势，并且(即使在上述实例中可以观察到该表面的一定程度的钙消耗)碱土金属的蒸发趋势也比碱金属低，参见van limpt,loc.cit.，从而这些相的存在可以防止由于表面上的蒸发而形成纯石英玻璃，并且由于其极端特性(非常高的tg等)不希望这种情况发生。
[0185]
在根据本发明的玻璃的情况下，芯部玻璃中钙长石的比例优选为0至20 mol％，或0至15mol％，例如0mol％至10.0mol％，0.5mol％至9.0mol％，1.0 mol％至8.0mol％，1.5mol％至7.0mol％，2.0mol％至6.0mol％，2.5mol％至5.0 mol％，或3.0mol％至4.5mol％。钙长石在芯部玻璃中的比例可以是例如至 0.5mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少2.5mol％或至少 3.0mol％。在芯部玻璃中钙长石的比例可以是例如至多20mol％、至多15mol％、至多10.0mol％、至多9.0mol％、至多8.0mol％、至多7.0mol％、至多6.0mol％、至多5.0mol％或至多4.5mol％。在一些实施例中，在芯部玻璃中钙长石的比例为至多0.2mol％或至多0.1mol％，或者芯部玻璃甚至不含钙长石。
[0186]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0187]
在这样的上侧表面玻璃中钙长石的比例范围例如可以是0mol％至10.0 mol％，具体来说这些比例范围可以是0mol％至7.5mol％，0mol％至5.0mol％， 0.1mol％至4.0mol％，0.2mol％至3.0mol％，0.5mol％至2.5mol％，或1.0mol％至2.0mol％。钙长石在上侧表面玻璃中的比例例如可以为至少0.1mol％、至少 0.2mol％、至少0.5mol％、至少1.0mol％。在上侧表面玻璃中钙长石的比例例如可以为至多10.0mol％、至多7.5mol％、至多5.0mol％、至多4.0mol％、至多3.0mol％、至多2.5mol％，或至多2.0mol％。在一些实施例中，在上侧表面玻璃中钙长石的比例为至多0.2mol％或至多0.1mol％，或者上侧表面玻璃甚至不含钙长石。
[0188]
芯部玻璃中的构成相钙长石的比例与上侧表面玻璃中的构成相钙长石的比例之比优选为1.1:1至10.0:1，进一步优选地为1.2:1至7.5:1，更优选地为1.3:1 至5.0:1，进一步优选地为1.4:1至4.0:1，进一步优选地为1.5:1至3.5:1。芯部玻璃中钙长石的比例与上侧表面玻璃中钙长石的比例之比优选为至少1.1:1，进一步优选地为至少1.2:1，进一步优选地为至少1.3:1，例如，为至少1.4:1，或为至少1.5:1。芯部玻璃中钙长石的比例与上侧表面玻璃中钙长石的比例之比优选为至多10.0:1、至多7.5:1、至多5.0:1、至多4.0:1或至多3.5:1。
[0189]
其他构成相
[0190]
除了上述的硅硼钠石、二氧化硅、钾硅硼钠石、三氧化二硼和钙长石的构成相之外，玻璃优选具有这样的组成，所述组成的特征在于构成相系统，该构成相包含另外的构成相，特别是根据上文所述的特别优选的芯部玻璃的钠长石或堇青石和透辉石。
[0191]
钠长石
[0192]
为了抑制纯硼硅酸盐系统的潜在分离趋势，可以添加钠长石(一种硅硼钠石的铝
类似物)作为另一相(american mineralogist,volume 81,p.1344-1349,1996)。参见issue of separation j.w.greig,immiscibility in silicate melts,am.j.sci.,5th ser., vol.13(1927),1-44and 133-154。根据本发明，术语一摩尔钠长石是指一摩尔 (na2o
·
al2o3·
6sio2)/8。在钠长石比例高的情况下，熔融能力可能会受损。
[0193]
一种特别优选的芯部玻璃，其组成特征在于以下构成相(如下所列)：硅硼钠石、钾硅硼钠石、钠长石、钙长石、三氧化二硼、二氧化硅。
[0194]
芯部玻璃中钠长石的比例例如可以为0～50mol％，优选地为0.5～45mol％，进一步优选地为1～40mol％，进一步优选地为1.5～35mol％，进一步优选地比例为2～33mol％，进一步优选地为4～30mol％，进一步优选地为5～27mol％，进一步优选地为7～25mol％，进一步优选地为8～22mol％，进一步优选地为10～ 20mol％，进一步优选地为11～18mol％，进一步优选为12至16mol％。芯部玻璃中钠长石的比例可以是例如至少0.5mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少4.0mol％、至少5.0mol％、至少7.0mol％、至少8.0mol％、至少10.0mol％、至少11.0mol％或至少12.0mol％。芯部玻璃中钠长石的比例可以是，例如，至多50mol％、至多45mol％、至多40mol％、至多35mol％、至多33mol％、至多30mol％、至多27mol％、至多22mol％、至多20mol％、至多18mol％或至多 16mol％。
[0195]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0196]
在这样的上侧表面玻璃中钠长石的比例例如可以为0～50mol％，优选地比例为0.5～45mol％，进一步优选地比例为1～40mol％，进一步优选地比例为1.5～35mol％，进一步优选地比例为2～33mol％，进一步优选地比例为4～30mol％，进一步优选地比例为5～27mol％，进一步优选地比例为7～25mol％，进一步优选地比例为8～22mol％，进一步优选地比例为10～20mol％，进一步优选地比例为11～18mol％，进一步优选地比例为12至16mol％。上侧表面玻璃中钠长石的比例例如可以为至少0.5mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少4.0mol％、至少5.0mol％、至少7.0mol％、至少8.0mol％、至少10.0mol％、至少11.0mol％、或至少12.0mol％。上侧表面玻璃中钠长石的比例例如可以为至多50mol％、至多45mol％、至多40mol％、至多35mol％、至多33mol％、至多 30mol％、至多27mol％、至多22mol％、至多20mol％、至多18mol％或至多 16mol％。
[0197]
芯部玻璃中的构成相钠长石的比例与上侧表面玻璃中的构成相钠长石的比例之比优选为0.5:1至2.0:1，进一步优选地为0.6:1至1.5:1，更优选地为0.7:1 至1.3:1。芯部玻璃中钠长石的比例与上侧表面玻璃中钠长石的比例之比优选为至少0.5:1，进一步优选地为至少0.6:1，进一步优选地为至少0.7:1。芯部玻璃中钠长石的比例与上侧表面玻璃中钠长石的比例之比优选为至多2.0:1、至多1.5:1 或至多1.3:1。在一些实施例中，芯部玻璃中钠长石的比例与上侧表面玻璃中钠长石的比例之比可以大于1:1，例如至少1.1:1或至少1.2:1。
[0198]
堇青石，透辉石
[0199]
然而，也可以添加其他相，其大小不会使膨胀系数向平均值移动，也不会具有上述sio2和b2o3的缺点。这些是碱土金属-铝-硅酸盐堇青石和透辉石。一摩尔堇青石可以理解为一摩尔(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)/9。一摩尔透辉石可以理解为一摩尔(mgo
·
cao
·
2sio2)/4。
[0200]
这两种组分的优点与钙长石的优点相似，特别是这些相的存在可以防止由于表面
上蒸发而形成纯石英玻璃，并且由于其极端特性(非常高的tg等)不希望这种情况发生。
[0201]
一种特别优选的芯部玻璃，其组成的特征在于以下构成相(如下所列)：硅硼钠石、钾硅硼钠石、堇青石、钙长石、透辉石、三氧化二硼、二氧化硅。
[0202]
芯部玻璃中堇青石的比例例如可以为0～20mol％，优选地比例为0～ 15mol％，进一步优选地比例为0～10.0mol％，进一步优选地比例为0.5～9.0mol％，进一步优选地比例为1.0～8.0mol％，进一步地比例为1.5～7.0mol％，进一步优选地比例为2.0～6.0mol％，进一步优选地比例为2.5～5.0mol％，进一步优选地比例为3.0～4.0mol％。芯部玻璃中堇青石的比例可以是例如至少0.5mol％、至少 1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少2.5mol％或至少3.0mol％。芯部玻璃中堇青石的比例可以是例如至多20mol％、至多15mol％、至多10.0mol％、至多9.0mol％、至多8.0mol％、至多7.0mol％、至多6.0mol％、至多5.0mol％或至多4.0mol％。
[0203]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相位的负相位比例。
[0204]
在这样的上侧表面玻璃中堇青石的比例例如可以为0～20mol％，优选地比例为0～15mol％，进一步优选地比例为0～10.0mol％，进一步优选地比例为0.5～ 9.0mol％，进一步优选地比例为1.0～8.0mol％，进一步优选地比例为1.5～ 7.0mol％，进一步优选地比例为2.0～6.0mol％，进一步优选地比例为2.5～ 5.0mol％，进一步优选地比例为3.0～4.0mol％。上侧表面玻璃中堇青石的比例例如可以为至少0.5mol％、至少1.0mol％、至少1.5mol％、至少2.0mol％、至少2.5mol％、至少3.0mol％。上侧表面玻璃中堇青石的比例例如可以为至多20mol％、至多 15mol％、至多10.0mol％、至多9.0mol％、至多8.0mol％、至多7.0mol％、至多 6.0mol％、至多5.0mol％或至多4.0mol％。
[0205]
芯部玻璃中的构成相堇青石的比例与上侧表面玻璃中的构成相堇青石的比例之比优选为0.5:1至2.0:1，进一步优选地比例为0.6:1至1.5:1，更优选地比例为0.7:1至1.3:1，例如比例为0.8:1至1:1。芯部玻璃中堇青石的比例与上侧表面玻璃中堇青石的比例之比优选为至少0.5:1，进一步优选地比例为至少0.6:1，进一步优选地比例为至少0.7:1，例如，比例为至少0.81。芯部玻璃中堇青石的比例与上侧表面玻璃中堇青石的比例之比优选为至多2.0:1、至多1.5:1或至多1.3:1，例如至多1:1。
[0206]
芯部玻璃中透辉石的比例例如可以为0至20mol％，或0至17.5mol％，优选地比例为0至15.0mol％，进一步优选地比例为0.5至14.0mol％，进一步优选地比例为1.0至13.0mol％，进一步优选地比例为2.0至12.0mol％，进一步优选地比例为3.0至11.0mol％，进一步优选地比例为5.0至10.0mol％，进一步优选地比例为6.0～9.0mol％，进一步优选地比例为7.0～8.0mol％。透辉石在芯部玻璃中的比例可以是例如至少0.5mol％、至少1.0mol％、至少2.0mol％、至少3.0mol％、至少5.0mol％、至少6.0mol％、或至少7.0mol％。透辉石在芯部玻璃中的比例可以是例如至多20mol％、至多15.0mol％、至多14.0mol％、至多13.0mol％、至多12.0mol％、至多11.0mol％、至多10.0mol％、至多9.0mol％或至多8.0mol％。
[0207]
如上所述，本发明还包括这样的实施方式，其中上侧表面玻璃的组成可以用与芯部玻璃的组成相同的相系统来描述，而不会出现任何相的负相比例。
[0208]
在这样的上侧面玻璃中透辉石的比例例如可以为0～10.0mol％，优选地比例为0
～7.5mol％，进一步优选为0～5.0mol％，进一步优选地为0～4.0mol％，进一步优选地为0.1～3.0mol％，进一步优选地为0.2～2.0mol％，进一步优选地为0.5～1.5mol％，进一步优选地为0.7～1.0mol％。上侧表面玻璃中透辉石的比例例如可以为至少0.1mol％、至少0.2mol％、至少0.5mol％、或至少0.7mol％。上侧表面玻璃中透辉石的比例例如可以为至多10.0mol％、至多7.5mol％、至多 5.0mol％、至多4.0mol％、至多3.0mol％、至多2.0mol％、至多1.5mol％或至多 1.0mol％。
[0209]
所述芯部玻璃中的构成相透辉石的比例与上侧表面玻璃中的构成相透辉石的比例之比优选在1.1:1至50:1的范围内，更优选地在1.5:1至25:1的范围内，更优选地比在2.0:1至20:1的范围内，例如，在5.0:1至15:1的范围内或在7.5:1 至12.5:1的范围内。芯部玻璃中透辉石的比例与上侧表面玻璃中透辉石的比例之比优选为至少1.1:1，进一步优选地为至少1.5:1，进一步优选地为至少2.0:1，例如，至少为5.0:1或至少7.5:1。芯部玻璃中透辉石的比例与上侧表面玻璃中透辉石的比例之比优选为至多50:1、至多25:1或至多20:1，例如至多15:1或至多 12.5:1。
[0210]
其他组分
[0211]
除了已经陈述的组分之外，玻璃还可以包含在本文中称为“残余物”的其他成分。根据本发明的玻璃中残余物的比例优选为至多5mol％，以便不干扰玻璃性质，该玻璃性质由经仔细筛选而选择的合适的基础玻璃而设定。在特别优选的实施例中，玻璃中残余物的比例为至多3mol％，更优选地为至多2mol％或为至多1mol％或为至多0.5mol％。残余物尤其包含在本文所述的基础玻璃中不包含的氧化物。因此，残余物特别不含任何sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、na2o 或k2o。
[0212]
如果在本说明书中声明玻璃不含组分或构成相或不包含特定组分或构成相，则意味着该组分或构成相在任何情况下都可以作为污染物存在于玻璃中。这意味着它不会大量添加。根据本发明，不显著的量小于300ppm(摩尔)、优选地小于100ppm(摩尔)、特别优选地小于50ppm(摩尔)和最优选地小于10ppm(摩尔)。特别地，本发明的玻璃不含锌、钡、锆石、铅、砷、锑和/或镉。
[0213]
芯部玻璃和/或上侧表面玻璃优选地也不含铋。相反，下侧表面玻璃可以特别地包含氧化锡和/或氧化铋，优选地总体比例为至少300ppm(摩尔)，例如，至少350ppm(摩尔)，至少400ppm(摩尔)、至少450ppm(摩尔)、至少500ppm (摩尔)、至少600ppm(摩尔)、至少700ppm(摩尔)、至少800ppm(摩尔)、至少900ppm(摩尔)、至少0.1mol％、至少0.2mol％、至少0.3mol％、或至少 0.4mol％。下侧表面玻璃优选地包含总体比例为至多2.0mol％、至多1.5mol％、至多1.0mol％、至多0.8mol％或至多0.6mol％的氧化锡和/或氧化铋。下侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的总比例可以为例如300ppm(摩尔)至2.0mol％、 350ppm(摩尔)至2.0mol％、400ppm(摩尔)至2.0mol％、450ppm(摩尔)至1.5mol％、 500ppm(摩尔)至1.5mol％、600ppm(摩尔)至1.0mol％、700ppm(摩尔)至1.0mol％、 800ppm(摩尔)到1.0mol％、900ppm(摩尔)至0.8mol％、0.1mol％至0.8mol％、0.2mol％至0.6mol％、0.3mol％至0.6mol％或0.4mol％至0.6mol％。
[0214]
根据本发明，下侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和大于上侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和。下侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和可以超过上侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和，例如，超过至少 1ppm(摩尔)、至少10ppm(摩尔)、
至少50ppm(摩尔)、至少100ppm(摩尔)、至少200ppm(摩尔)、至少300ppm(摩尔)、至少350ppm(摩尔)、至少400ppm(摩尔)、至少450ppm(摩尔)、至少500ppm(摩尔)、至少600ppm(摩尔)、至少700 ppm(摩尔)、至少800ppm(摩尔)、至少900ppm(摩尔)、至少0.1mol％、至少0.2 mol％、至少0.3mol％或至少0.4mol％。下侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和可以超过上侧表面玻璃中的氧化锡和氧化铋的比例之和，例如，超过至多 2.0mol％，至多1.5mol％、至多1.0mol％、至多0.8mol％或至多0.6mol％。下侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和可以比上侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和大例如300ppm(摩尔)至2.0mol％、350ppm(摩尔)至2.0mol％、400 ppm(摩尔)至2.0mol％、450ppm(摩尔)至1.5mol％、500ppm(摩尔)至1.5mol％、 600ppm(摩尔)至1.0mol％、700ppm(摩尔)至1.0mol％、800ppm(摩尔)至1.0 mol％、900ppm(摩尔)至0.8mol％、0.1mol％至0.8mol％、0.2mol％至0.6mol％、 0.3mol％至0.6mol％或0.4mol％至0.6mol％。在一些实施例中,下侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和可以比上侧表面玻璃中氧化锡和氧化铋的比例之和大至少50ppm(摩尔)、至少100ppm(摩尔)、至少150ppm(摩尔)、至少200ppm (摩尔)或至少250ppm(摩尔)，例如，大50ppm(摩尔)至2.0mol％、100ppm(摩尔)至1.5mol％、150ppm(摩尔)至1.0mol％、200ppm(摩尔)至0.8mol％或250 ppm(摩尔)至0.6mol％。
[0215]
术语“氧化锡”在此用作各种锡氧化物的总称，特别是对sno、sno2和 sn2o3的总称。特别地，氧化锡的比例描述了sno、sno2和sn2o3的比例总和。术语“氧化铋”在此同样用作各种铋氧化物的总称，特别是对bi2o3和bi2o5的总称。特别地，氧化铋的比例描述了bi2o3和bi2o5的比例之和。
[0216]
配置所有用于计算性质的公式，以计算包含100％的构成相的玻璃的值。因此，是否存在残余物对于从相组成计算其性能来说并不重要。配置公式使得在有残余物和没有残余物的情况下获得相同的结果。在更大残余物的情况下，计算相应地变得不那么精确。
[0217]
制造
[0218]
本发明也涉及用于生产玻璃制品的方法，其包括以下步骤：-将玻璃原料熔融；-由玻璃熔体形成玻璃制品，特别是平面玻璃板；并且-冷却所述玻璃制品。
[0219]
该方法优选包括通过浮法进行平板玻璃成形。
[0220]
所述玻璃尤其首先在熔槽中熔融并在精炼部分以无气泡方式“精炼”。在熔槽下游的通道中，液态玻璃可以例如通过搅拌器进行均质化，并通过调整(调节)规定的玻璃温度达到成型所需的粘度。
[0221]
形成平板玻璃带优选在浮池中进行。经调节的玻璃熔体尤其可以通过唇喷口(spoutlip)流入浮池中。根据本发明的浮法尤其在温度控制和停留时间方面与例如用于生产钠钙浮法玻璃所描述的标准浮法明显不同。
[0222]
在浮法的情况下，通过将熔融玻璃连续地添加到熔融金属浴的表面上来生产具有所需宽度和厚度的连续不断的玻璃带。漂浮在金属熔体表面的玻璃在这个表面上延展开来。优选使用锡熔体作为金属熔体。锡熔体中的温度和特别是锡熔体之上的温度具有较热和较冷的区域，其中玻璃熔体被施加在热区域中并且在较冷区域中以凝固状态缓慢举起和移走。根据本发明的特别适用于硼硅酸盐玻璃的浮法特别以20-100吨/天的相对较低的生
产量进行操作(对于钠钙浮法系统来说通常500-1000吨/天)。
[0223]
所需的玻璃厚度可以通过产量、玻璃带总宽度和移走速度进行精确调整。在面向熔槽的浮池的成型部分中例如用顶辊机调整玻璃带宽度。这些将玻璃向外拉(对于玻璃厚度小于7mm的平衡厚度)或将玻璃向内输送(大于7mm的平衡厚度)。对于厚度大于12mm的玻璃，还使用石墨屏障来防止浮池中的玻璃向外流动。精确的厚度分布可以通过玻璃温度来控制。玻璃温度尤其通过分段式 sic加热元件进行调节。优选地，仅玻璃带的表面在浮池中被加热。例如通过辐射高温计在浮池的纵轴上测量玻璃温度(带状温度)。锡温度同样可以通过热电偶记录。
[0224]
由于玻璃表面的加热，在硼硅酸盐玻璃的情况下，玻璃组分(特别是碱金属硼酸盐和/或偏硼酸)会蒸发到周围的大气中。这些蒸发产物可以与成形气体气氛一起连续排出(排气)，以避免这些蒸发产物在冷浮池区域(出口端)冷凝。
[0225]
蒸发的类型和程度尤其可以通过温度控制和/或在特定温度下的停留时间以有针对性的方式进行调节。也可以通过成形气体气氛的组成来影响蒸发。蒸发又显著决定了上侧表面玻璃的组成变化，由此产生上侧表面玻璃和芯部玻璃之间的cte差异，这本身对于上侧表面上所需的压缩预应力所必需的。
[0226]
为了避免液态锡的氧化，浮池优选地在还原性保护气体气氛下操作，优选 n2和h2的成形气体混合物。特别地，在浮池中可以存在小的超压(例如，大约 0.3毫巴)，以避免或最小化空气中的氧气的渗透。可以在浮池中的多个点连续测量氧气分压(po2)。如果空气渗入浮池或o2从玻璃熔体中逸出到浮池气氛中，o2就会与h2反应形成蒸汽。
[0227]
通过有针对性地利用各种玻璃组分(特别是硼和碱金属)从敞开的热玻璃表面蒸发的变化趋势来进行该制造过程。通过有针对性地调整各种方法参数，可以将蒸发量调整到所需的程度。一定程度的蒸发有利于在上侧表面上实现有利的压缩预应力。另一方面，限制蒸发也可能是有利的，特别是降低在某些情况下可能与特别高的蒸发程度相关的易碎特性或碎屑的趋势。
[0228]
在流动的玻璃部分中，玻璃温度(玻璃带的温度)优选在va至va+0.2(va
‑ꢀ
tg)之间。
[0229]
在流动的玻璃部分中，玻璃温度优选为至少va。这对于玻璃的流动特性是有利的。流动玻璃部分中的玻璃温度进一步优选为至少va+10℃以上，进一步优选为至少va+20℃，例如至少va+30℃，至少va+40℃，至少va+50℃，至少va+60℃，至少va+70℃，至少va+80℃，至少va+90℃，或至少va+100℃。由于流动的玻璃部分中的玻璃温度被选择为高于va，因此可以增加所需蒸发的程度。这分别是指根据芯部玻璃的组成计算的va值(在本文中也称为vak)。
[0230]
然而，流动的玻璃部分中的玻璃温度优选地至多为va+0.2(va-tg)。流动的玻璃部分的玻璃温度优选地为至少va+140℃、至少va+130℃、至少 va+120℃、至少va+110℃。限制流动温度有利于将蒸发减少到期望的程度，从而有针对性地调节上侧表面上的期望的压缩预应力。这分别是指根据芯部玻璃的构成计算的va值(在本文中也称为vak)。
[0231]
流动的玻璃部分中的玻璃温度尤其可以在va+10℃到va+140℃的范围内，特别是在va+20℃到va+140℃、va+30℃到va+140℃、va+40℃到va+130℃、 va+50℃到va+130℃、va+60℃到va+120℃、va+70℃到va+120℃、va+80℃到va+110℃、va+90℃到va+110℃或va+100
℃到va+110℃的范围内。这分别是指根据芯部玻璃的组成计算出的va值(在本文中也称为vak)。为了达到所需的蒸发速率，温度为va至va+6.5mm/d*100℃，优选地温度为 va+6.5mm/d*2℃至va+6.5mm/d*80℃，优选地温度为va+6.5mm/d*5℃至 va+6.5mm/d*50℃，优选地温度va+6.5mm/d*8℃至va+6.5mm/d*30℃，优选 va+6.5mm/d*10℃至va+6.5mm/d*15℃是特别优选的，其中d是(冷却的)玻璃制品的厚度，单位为mm。
[0232]
浮池的出口端区域中的玻璃温度优选在tg和tg+0.2(va-tg)之间。这分别是指由芯部玻璃的组成和tg计算出的va值(在本文中也称为vak)。
[0233]
退火点tg由芯部玻璃构成相的组成按公式(37)计算，工作点va由芯部玻璃构成相的组成按公式(35)计算。
[0234]
为了实现蒸发目标，玻璃在浮池的成形区域(粘度在103dpas至108dpa范围内)中的停留时间的优选的范围为5至60分钟，例如10至50分钟、15至40 分钟或20至30分钟。
[0235]
特别地，碱金属硼酸盐从浮池中玻璃表面的蒸发速率取决于该停留时间和温度，基本上取决于在蒸发区中玻璃的温度和停留时间。在玻璃生产量(提拉速率)恒定的情况下其停留时间由待制造的玻璃厚度决定。
[0236]
在给定停留时间的情况下，可以通过玻璃温度调节蒸发速率。在给定厚度的情况下，也可以通过相应地调整玻璃生产量来调整停留时间。
[0237]
玻璃在浮池的成形区域(粘度在103dpas至108dpas范围内)中的停留时间优选为至少5分钟、至少10分钟、至少15分钟或至少20分钟。至少10分钟、至少15分钟或至少20分钟对于进一步增加蒸发程度是特别有利的。玻璃在浮池的成形区域(粘度在103dpas至108dpas范围内)中的停留时间优选为至多60 分钟、至多50分钟、至多40分钟或至多30分钟。这有利于将蒸发减少到所需程度。
[0238]
蒸发行为可选地受一种或多种其他影响因素影响：
[0239]
优选地，玻璃熔体应该是每升玻璃以溶解形式含有30-60mmol，例如含有 40-50mmol水。例如，可以根据“david pearson,a.,pasteur,g.a.&northover,w.r. determination of the absorptivity of oh in a sodium borosilicate glass.j mater sci 14, 869
–
872(1979).https://doi.org/10.1007/bf00550718”，可以例如优选地在冷却的芯部玻璃中测定水含量。为达到此目的，玻璃可以至少在其表面处在包含气态水的气氛中在熔槽中熔融。尤其可以通过用纯氧燃烧化石能源或氢气来产生含水气氛。因此，特别是可以优化硼酸的蒸发程度。水会从玻璃中释放出硼酸并有助于其蒸发。因此，玻璃熔体优选包含每升玻璃至少30mmol或至少40mmol的水。为了限制蒸发程度，如果玻璃熔体每升玻璃以溶解形式含有的至多60mmol 或至多50mmol水，则可能是有利的。
[0240]
也可以会通过成形气体量(特别是流入量和排出量)来影响蒸发程度。浮池压力可以有利地在0.05和0.3mbar之间，例如在0.1和0.2mbar之间调节，特别是通过改变成形气体量和排出量来进行调节。浮池压力可以是例如至少 0.05mbar或至少0.1mbar。浮池压力可以是例如至多0.3mbar或至多0.2mbar。
[0241]
如果成形气体气氛中的氢含量在2和15vol％之间，例如在5和10vol％之间，也是有利的。例如，成形气体气氛中的氢含量为至少2vol％或至少5vol％。例如，成形气体气氛中的氢含量为至多15vol％或至多10vol％。
[0242]
因蒸发物质使大气饱和也可能限制蒸发程度。然而，想要以这种方式实现对蒸发
的限制是有问题的。这是因为浮池气氛不断被替换并且由此蒸发产物也被不断移除而从未达到饱和。
[0243]
根据本发明，选择工艺参数以便产生在表面蒸发方面的期望的产品特性。不同的玻璃厚度可能需要不同的设置。例如，对于玻璃厚度为1mm或更薄的超薄玻璃，如果未达到表面蒸发的优选停留时间至少5分钟，则可以降低浮池生产量(提拉速率)以相应地增加停留时间。
[0244]
反过来，就蒸发程度而言，不同的停留时间对于不同的玻璃厚度也可能是有利的。每毫米玻璃厚度有1至10分钟的停留时间是特别有利的，特别是每毫米玻璃厚度2至8分钟的停留时间或每毫米玻璃厚度有3至5分钟的停留时间。停留时间优选为每毫米玻璃厚度至少1分钟的停留时间，每毫米玻璃厚度至少2 分钟的停留时间，或每毫米玻璃厚度至少3分钟的停留时间。停留时间优选为每毫米玻璃厚度至多10分钟、每毫米玻璃厚度至多8分钟、或每毫米玻璃厚度至多5分钟。这指的是成品(冷却)玻璃制品的玻璃厚度和玻璃在浮池形成区域 (粘度在103dpas至108dpas范围内)中的停留时间。
[0245]
所有关于成型的相关工艺参数都可以记录在“设置”中。因此可以确保，除了诸如玻璃厚度、楔形值、翘曲和波度之类的几何目标参数之外，还实现了尤其是在蒸发方面的期望效果。
[0246]
用途
[0247]
本发明还涉及玻璃制品的用途，特别是用在烹饪设备，优选感应式烹饪设备中；作为防火门；作为壁炉观察面板或作为窗户的用途。
具体实施方式
[0248]
示例
[0249]
下面更详细地描述本发明的优选实施例和制造过程。
[0250]
下面列出的示例作为本体材料在其表面已进行了化学分析。这种情况下，表面分析由tof-sims进行；就能够压缩至少1
–
10nm深度的裂纹的目标而言，在每种情况下，将直至深度小于20nm的接近表面的测量值的平均值用作表面值。这也解释了这种方法不可避免产生的噪音。在每种情况下，大约执行3次大约等距的单独测量，这3次分别是约9nm、约14nm和大约19nm的深度。
[0251]
tof-sims信号强度(对于si、b、na等的信号强度)是从大约250nm深度开始恒定不变的。这些信号强度实际上正是那些从正常化学分析中获得的信号强度，并且指定了一个以％为单位的浓度。这些值朝向表面是连续的。随后将以这种方式确定的表面浓度标准化，使得它们的总和为100％。
[0252]
示例1
[0253]
示例1是一种硼硅酸盐玻璃，它已使用浮法制成厚度为6.5mm的平板玻璃。熔槽用富氧燃料加热，槽生产量为53t/d。进料器通道从熔槽通向“唇喷口”。该通道被覆盖，以使碱性硼酸盐不会在那里蒸发。
[0254]
热玻璃首先以1350℃的运行温度通过闸板(tweel)下方的“唇喷口”流动，进入浮池区域，到达热锡表面。这个位置被称为“分割间0”；该命名源于将浮池分割成称为“分割间”的区域。在本示例中，分割间的数量为“8”；每个区域的长度为3m。
[0255]
浮池的生产量为约50吨/天。
[0256]
在分割间1中，玻璃熔体在重力作用下铺开并流出约1.50m的宽度。结果，玻璃带进一步扩展至目标宽度2.8m。
[0257]
尽可能高的温度有利于碱性硼酸盐从玻璃表面的良好蒸发。因此，分割间 1的加热功率(顶部)约为50-150kw。玻璃表面温度为1200-1300℃。
[0258]
在分割间2至分割间4中通过上轧机将玻璃带成型至所需厚度。成形区具有有利的加热功率和玻璃表面温度：
·
分割间2：100-200kw和1050-1150℃
·
分割间3：200-300kw和1000-1100℃
·
分割间4：50-100kw和950-1050℃
[0259]
分割间1-分割间4形成蒸发区。
[0260]
在分割间5-分割间8中，将玻璃带仅冷却并在650
–
700℃的出口温度下提升并从浮池输送至退火炉中。分割间5
–
分割间8的加热功率为约50
–
150千瓦。在这些区域中不再发生碱性硼酸盐的蒸发。
[0261]
tof-sims已经确定了两侧的组成。为了将tof-sims测量值标准化，芯部组分值已与化学分析结果等同。构成相中的以下组成(四舍五入)为针对所述芯部而产生：构成相mol％(标准化)硅硼钠石(na2o
·
b2o3·
6sio2)/817.8钾硅硼钠石(k2o
·
b2o3·
6sio2)/83.0钠长石(na2o
·
al2o3·
6sio2)/811.4氧化硼b2o39.1二氧化硅sio258.7
[0262]
根据等式(13,14,29,31,35,37)计算的芯部的以下性质值(四舍五入)：性质芯cte3.3ppm/ke/(1-μ)84.7gpatg584℃va1294℃
[0263]
根据等式(14,15,16)计算的上侧的以下性质值(四舍五入)：性质上侧cte1.9ppm/k
[0264]
如果将(10)中的芯部材料值用于e/(1-μ)和tg，并使用从芯部和上侧获得的值之间的差值作为δcte，则产生以下作为上侧压缩预应力的值： 上侧σo68mpa
[0265]
示例2
[0266]
示例2是一种硼硅酸盐玻璃，它使用浮法已生产为6mm厚的平板玻璃，其两侧的组成已经由tof-sims确定。为了将tof-sims测量值标准化，芯部组成值已与化学分析结果等同。构成相中的以下组成(四舍五入)为针对所述芯部而产生：
构成相mol％(标准化)硅硼钠石(na2o
·
b2o3·
6sio2)/825.4钾硅硼钠石(k2o
·
b2o3·
6sio2)/84.2钠长石(na2o
·
al2o3·
6sio2)/811.6钙长石(cao
·
al2o3·
2sio2)/44.4氧化硼b2o35.7二氧化硅sio248.7
[0267]
根据等式(13,14,29,31,35,37)计算芯部的以下性质值(四舍五入)：性质芯部cte3.8ppm/ke/(1-μ)89.1gpatg599℃va1264℃
[0268]
根据等式(14,15,16)计算上侧的以下性质值(四舍五入)：性质上侧cte1.8ppm/k
[0269]
如果将(10)中的芯部材料值用于e/(1-μ)和tg，并使用从芯部和上侧获得的值之间的差值作为δcte，则产生以下作为上侧压缩预应力的值： 上侧σo106mpa
[0270]
示例3
[0271]
示例3是一种硼硅酸盐玻璃，它使用浮法已生产为6mm厚的平板玻璃，其两侧的组成已经由tof-sims确定。为了将tof-sims测量值标准化，芯部组成值已与化学分析结果等同。构成相中的以下组成(四舍五入)为针对所述芯部而产生：构成相mol％(标准化)硅硼钠石(na2o
·
b2o3·
6sio2)/823.0钾硅硼钠石(k2o
·
b2o3·
6sio2)/812.6堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)/93.5钙长石(cao
·
al2o3·
2sio2)/43.1透辉石(mgo
·
cao
·
2sio2)/47.5氧化硼b2o34.3二氧化硅sio246.0
[0272]
根据等式(13,14,29,31,35,37)计算芯部的以下性质值(四舍五入)：性质芯部cte4.0ppm/ke/(1-μ)92.4gpatg612℃va1255℃
[0273]
根据等式(14,15,16)计算芯部的以下性质值(四舍五入)：
性质上侧cte2.2ppm/k
[0274]
如果将(10)中的芯部材料值用于e/(1-μ)和tg，并使用从芯部和上侧获得的值之间的差值作为δcte，则产生以下作为上侧压缩预应力的值： 上侧σo95.4mpa