氧化镱铽磁光透明陶瓷基纳米粉体的合成方法、氧化镱铽磁光透明陶瓷及制备方法与流程

1.本发明涉及磁光稀土氧化物的粉体合成和陶瓷制备技术领域，特别涉及到喷雾共沉淀法合成(tb
x
yb
1-x
)2o3纳米粉体，经过氢气气氛中的还原烧结方法制备氧化镱铽磁光透明陶瓷。


背景技术：

2.近年来，基于磁光材料法拉第效应的光隔离器受到广泛关注，在光纤通信以及光纤传感等领域具有重要的作用。目前研究而言，作为光隔离器核心器件的磁光材料分为三类：磁光晶体、磁光玻璃、磁光陶瓷。其中，磁光陶瓷由于其制备温度较低，光学、力学性能好，功率损耗小，且易大尺寸生产，被广泛应用于高功率激光系统中。
3.目前磁光陶瓷主要包括石榴石结构和倍半氧化物两种类型，包括石榴石如钇铁石榴石(y3fe5o
12
，yig)、铽铝石榴石(tb3al5o
12
，tag)、铽镓石榴石 (tb3ga5o
12
，tgg)等，但由于石榴石陶瓷在制备过程中易出现杂相，且verdet 常数相对较低，因此无法应用于磁光性能要求较高的法拉第效应元件中。倍半氧化物主要结构为re2o3，re
3+
为具有磁光效应的稀土离子，其中tb
3+
离子吸收峰少，光学性质良好，受到各界科研工作者的广泛关注。但是tb
3+
在高温含氧环境下容易氧化成tb
4+
而导致材料的磁光性能消失，表现为过程中产生富氧的 tb氧化物杂相，导致制备样品光学质量差，样品开裂等问题，成为tb2o3磁光陶瓷研究的难点。
4.解决tb离子氧化的最有效方法之一是通过固溶引入稳定的三价离子，形成连续固溶体，稳定晶体结构。常见的方法是引入y离子、lu离子、sc离子等价态稳定同时不发光的离子。但是，由于这些离子的离子半径和离子质量与tb差别较大，引入后会导致热导率降低而影响材料性能。yb离子虽然是常见的稀土发光离子，但在氧化铽作为隔离器的使用波长范围(1微米左右)，没有光学吸收，不会影响材料使用性能，同时价态稳定，相对而言离子半径与尺寸与tb离子接近，对热导率降低的影响较小。同时，我们发现yb的引入还可以起到烧结助剂的作用，有利于陶瓷的光学质量的提升。
5.目前制备tb2o3基粉体的方法主要包括氢气还原、固相球磨法和自蔓延高温合成法等。2016年俄罗斯科学家snetkov通过自蔓延高温合成法(shs)，成功制备出粒径为3μm的微米级tb2o3粉体颗粒。但相较而言，共沉淀法制备粉体粒径约为50-100nm，平均颗粒尺寸更小，比表面积更大，烧结活性更强，并且更易掺杂其他稀土离子，能够制备出纯度更高的氧化铽纳米粉体。
6.在目前研究过程中，绝大多数共沉淀法均采用普通滴定的方法，滴定速度控制在2-5ml/min，工作效率较低，制备时间长，且粉体均匀性较差，易产生团聚。


技术实现要素：

7.本发明的目的主要是提供一种磁光氧化镱铽粉体合成以及透明陶瓷制备的技术方法。本发明采用高压喷雾共沉淀法制备氧化镱铽纳米粉体；所述氧化镱铽纳米粉体的化
学式为(tb
1-x
yb
x
)2o3(0＜x＜1)；将所述的氧化镱铽纳米粉体经过成型后，于氢气气氛中以1500-1550℃还原烧结6-10h，获得氧化镱铽磁光透明陶瓷。
8.具体地说，一种氧化镱铽磁光透明陶瓷基纳米粉体的高效合成方法，包括以下步骤：配制yb
3+
、tb
3+
共存的阳离子盐溶液，即稀土离子硝酸盐溶液，配制沉淀剂溶液，将阳离子盐溶液以喷雾形式喷入到沉淀剂溶液中进行喷雾沉淀反应；喷雾沉淀结束后，继续搅拌一段时间，再陈化一段时间，得到氧化镱铽沉淀前驱体，洗涤、烘干、筛分及煅烧得到氧化镱铽纳米粉体。
9.上述合成方法中，配制yb
3+
、tb
3+
共存的阳离子盐溶液的方法是：选用纯度≥99.99％的yb2o3和tb4o7商业粉体作为原料，与68wt％的浓硝酸溶液在80-100℃下反应，制得yb(no3)3溶液和tb(no3)3溶液的阳离子盐溶液；所述yb(no3)3溶液中的yb
3+
浓度为0.1mol/l-0.3mol/l，tb(no3)3溶液中的tb
3+
浓度为0.1 mol/l-0.3mol/l；将yb(no3)3溶液和tb(no3)3溶液按所需yb掺杂浓度进行混合，得到阳离子盐溶液，yb掺杂浓度为0.1at.％-99.9at.％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法分别准确标定溶液金属离子浓度。优选的，yb掺杂浓度为5 at.％-50at.％，更优选的，yb掺杂浓度为10at.％-30at.％。除此之外，yb掺杂浓度包括但不限于15at.％、20at.％、25at.％、30at.％、18at.％、22at.％等。
10.上述合成方法中，配制沉淀剂溶液的方法是：配制nh4hco3浓度为1.5-2.0 mol/l的沉淀剂溶液。
11.上述合成方法中，所述沉淀剂溶液中nh4hco3与阳离子盐溶液中金属阳离子的物质的量之比为4-10:1，所述沉淀剂溶液中加入(nh4)2so4作分散剂，且 (nh4)2so4占比0.8-1.5wt.％。
12.上述合成方法中，喷雾阳离子盐溶液的速率为38-42ml/min。所述的喷雾是以高压空气为气动源，通过空气压缩机的节流阀控制空气压力，将阳离子盐溶液以一定的速率喷入到沉淀剂溶液中。
13.上述合成方法中，所述喷雾沉淀反应在0-15℃恒温冷却下进行，减少反应过程中碳酸盐的分解消耗；所述搅拌的持续时间为0.5-1h，所述陈化的持续时间为2-4h。
14.上述合成方法中，洗涤优选采用去离子水和电子级无水乙醇将前驱体进行洗涤，洗涤后可以采用离心分离，然后再进行烘干，烘干是在50-60℃的恒温箱内烘48h。
15.上述合成方法中，优选的，所述筛分是指过200-250目筛。
16.上述合成方法中，所述煅烧是将筛分后的前驱体在800-1000℃的空气下煅烧1-2h。
17.具体地说，一种氧化镱铽磁光透明陶瓷的制备方法，是以上述合成方法制备的纳米粉体为原料，将纳米粉体经过干压、冷等静压制成素坯，于氢气体积浓度为75％-80％的氮氢混合气气氛中以1500-1550℃还原烧结6-10h，获得氧化镱铽磁光透明陶瓷。
18.优选地，所述的冷等静压的压力为200mpa。
19.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
20.本发明采用喷雾的方法滴加盐溶液，并将滴加速度提升至40ml/min左右，为现有技术的十倍左右。喷雾的方法可以大大提升粉体的分散性，经过测试表征，可以制备出高纯纳米粉体。
21.为了较好地稳定tb
3+
价态，采用氢气还原烧结技术，高浓度氢气气氛可有效阻止氧
化现象的产生，同时烧结温度较低，可在低功耗成本下制备出具有较高致密度的氧化镱铽磁光透明陶瓷，有效降低陶瓷制备的时间成本。
22.氧化镱铽纳米粉体的颗粒平均粒径约为50-60nm，具有较高的均一性和烧结活性。
附图说明
23.图1是实施例1中制备的(tb
1-x
yb
x
)2o3(x＝0.1、0.2、0.3)纳米粉体xrd 图谱；
24.图2是实施例2制备的(tb
0.8
yb
0.2
)2o3陶瓷xrd图谱；
25.图3是实施例2制备的(tb
0.8
yb
0.2
)2o3陶瓷sem照片；
26.图4为本发明实施例2中(tb
0.8
yb
0.2
)2o3透明陶瓷的sem照片。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1磁光氧化镱铽粉体合成
29.按照(tb
1-x
yb
x
)2o3(x＝0.1、0.2、0.3)化学计量，分别配制0.2mol/l的 yb(no3)3溶液和0.2mol/l的tb(no3)3溶液，将两种溶液按比例混合并搅拌均匀后获得阳离子盐溶液，具体步骤如下：
30.yb(no3)3溶液的配制方法：选用纯度99.99％的yb2o3商业粉体作为原料，与68wt％的浓硝酸溶液在100℃下反应，制得含有yb(no3)3的阳离子盐溶液；浓度0.2mol/l；
31.tb(no3)3溶液的配制方法：选用纯度99.99％的tb4o7商业粉体作为原料，与68wt％的浓硝酸溶液在100℃下反应，制得含有tb(no3)3的阳离子盐溶液；浓度0.2mol/l；
32.将yb(no3)3溶液、tb(no3)3溶液分别按照x＝0.1、0.2、0.3进行混合，即镱离子掺杂浓度分别为10at.％、20at.％、30at.％。
33.配制浓度为2.0mol/l的nh4hco3溶液400ml，并加入nh4hco3溶液1wt.％的(nh4)2so4作分散剂，得到沉淀剂溶液。
34.将获得的阳离子盐溶液以40ml/min的速率喷入到沉淀剂溶液中进行喷雾沉淀反应，沉淀剂溶液中nh4hco3与阳离子盐溶液中金属阳离子的物质的量之比为4:1。喷雾沉淀反应在13℃左右恒温冷却下进行。喷雾沉淀结束后，持续搅拌0.5h，经4h陈化后得到氧化镱铽沉淀前驱体。用去离子水和电子级无水乙醇洗涤、离心分离后，50℃经48h干燥并过200目筛。
35.将干燥的前驱体在800℃的空气下煅烧2h，获得所述的氧化镱铽纳米粉体。
36.图1为本发明实施例1中(tb
1-x
yb
x
)2o3(x＝0.1、0.2、0.3)纳米粉体的xrd 图谱，可以看出粉体xrd结果为tb4o7和yb2o3两相固溶，未发现其他杂质相，说明本实施例获得了高纯粉体。
37.图2为本发明实施例1中(tb
1-x
yb
x
)2o3(x＝0.1、0.2、0.3)纳米粉体的sem照片，可以看出氧化镱铽纳米粉体的颗粒尺寸均在50-100nm范围内，说明本实施例获得了纳米粉体，并且粒径分布范围窄，平均粒径约为50-60nm。图2还显示出当镱离子掺杂浓度为20at.％时，氧化镱铽纳米粉体的分散性和均一性较佳，优于镱离子掺杂浓度为10at.％和30at.％。
38.结合图1和图2可以看出，本实施例获得了高纯度的纳米级氧化镱铽粉体。
39.实施例2制备氧化镱铽磁光透明陶瓷
40.将实施例1合成的镱离子掺杂浓度为20at.％的氧化镱铽纳米粉体经过干压 (压力10mpa，保压10s)、冷等静压(压力200mpa，保压120s)制成素坯，于氢气体积浓度75％的氮氢混合气气氛中以1550℃还原烧结6h，获得 (tb
0.8
yb
0.2
)2o3磁光透明陶瓷，样品致密度可达到99.8％。
41.图3为本发明实施例2中(tb
0.8
yb
0.2
)2o3透明陶瓷的xrd图谱，根据晶面指数可以得出，该样品结构为立方相，且无多余杂质峰出现。图4为本发明实施例2中(tb
0.8
yb
0.2
)2o3透明陶瓷的sem照片，可以看出陶瓷内部基本无气孔出现，平均晶粒尺寸约为4-5μm。
42.尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。