一种超纯氨水的制备方法与流程

1.本技术涉及超纯氨水制备的领域，尤其是涉及一种超纯氨水的制备方法。


背景技术：

2.超纯氨是微电子氮化硅和氮化镓掩蔽膜的主要材料，是光电子领域、半导体、发光二极管行业的重要原材料。其纯度对器件产品的使用寿命、材料的电学性能和光学性能具有直接的影响。
3.公开号为cn109133097a的中国专利申请文献公开了一种氨水的生产方法，包括以下步骤：(1)将工业级液氨通过减压阀调节流量进入液氨气化器，进行液氨气化，液氨气化流速稳定，制备得到氨气，备用；(2)将步骤(1)得到的氨气通过油水分离器除去氨气中又分和水分；(3)将步骤(2)得到的氨气用超纯水吸收得到氨水；(4)用微孔膜将步骤(3)中所得氨水进行过滤，收集滤液得到超纯氨水。本发明避免了传统方法中的精馏过程，操作简单，能耗低，产品质量稳定。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为超纯氨在制备过程中对金属离子的浓度有严格的要求，金属离子的含量会影响超纯氨水的纯度，故有必要研发一种可以降低超纯氨水中金属离子含量的超纯氨水的制备方法。


技术实现要素：

5.为了提升超纯氨水的纯度，本技术提供一种超纯氨水的制备方法。
6.本技术提供的一种超纯氨水的制备方法采用如下的技术方案：
7.一种超纯氨水的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将液氨原料进行蒸发，得到汽氨；
9.(2)将汽氨与液体进行分离，并进行活性炭吸附处理，得到一级氨气；
10.(3)将一级氨气经过树脂吸附进行除油处理；
11.(4)将除油处理后的汽氨进行水气分离，得到水气和二级氨气
12.(5)将二级氨气使用超纯水进行多级吸收得到一级氨水；
13.(6)将一级氨水使用金属离子吸附剂进行金属离子吸附，得到二级氨水
14.(7)将二级氨水进行超滤处理，得到超纯氨水。
15.在步骤(6)中对一级氨水采用金属离子吸附剂对一级氨水进行金属离子的吸附，从而可将一级氨水中的金属离子进行去除，以降低一级氨水中金属离子的浓度，从而提升了超纯氨水的纯度，进一步提升超纯氨水的品质。
16.作为优选，所述金属离子吸附剂的制备方法包括如下步骤：
17.将改性氧化石墨烯与海藻酸钠混合后，加入去离子水与聚谷氨酸，搅拌均匀后，得到混合溶液；将混合溶液加入含有戊二醛和氯化钙的溶液中，搅拌后得到凝胶，凝胶用去离子水洗涤后得到金属离子吸附剂。
18.将改性氧化石墨烯与海藻酸钠、聚谷氨酸结合后，制备得到凝胶体系，即为金属离
子吸附剂，对氨水中的金属离子具有良好的吸附效果。
19.作为优选，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
20.将交联剂添加至氧化石墨烯中，得到混合物，随后将活性剂与溶剂添加至混合物中，反应后洗涤，冷冻干燥后研磨，得到改性氧化石墨烯。
21.氧化石墨烯被改性后，可提升氧化石墨烯的力学性能，且可使得氧化石墨烯的分散效果得到提升。
22.作为优选，所述交联剂为二乙烯三胺五乙酸。
23.二乙烯三胺五乙酸具有大量的氨基和亚氨基，与氧化石墨烯的环氧基或羧基发生反应，二乙烯三胺五乙酸连接到氧化石墨烯上后，使得氧化石墨烯的无序性提升，可减少氧化石墨烯微粒的团聚，从而使得氧化石墨烯在凝胶体系中的分散更加均匀；同时，二乙烯三胺五乙酸具有伯胺，与海藻酸钠结合后可得提升海藻酸钠对金属离子的吸附效果，从而进一步提升凝胶体系对金属离子的吸附效果。
24.作为优选，所述活性剂为马来酸酐。
25.氧化石墨烯与马来酸酐可以发生酯化反应，使得马来酸酐插入氧化石墨烯层间，使得氧化石墨烯的片层间距增加，进一步减少了氧化石墨烯之间的团聚现象，从而使得氧化石墨烯可在凝胶体系中分散更为均一；同时，马来酸酐与海藻酸钠通过酯键进行连接，可提升海藻酸钠的粘度，进一步促进凝胶体系对金属离子的吸附效果。
26.作为优选，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
27.氧化石墨烯表面具有大量的含氧极性基团，溶剂选择n,n-二甲基甲酰胺，使得氧化石墨烯的分散性能较优，可减少氧化石墨烯的团聚现象。
28.作为优选，所述氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸的质量比为1：(5.5-6.5)。
29.将氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸的质量比控制在上述范围内，可提升氧化石墨烯与海藻酸钠之间的稳定性。
30.作为优选，所述海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐之间的质量比为(1.9-2.1)：1：(0.7-0.9)。
31.控制海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比在上述范围内，可提升金属离子吸附剂对金属离子的吸附效果。
32.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
33.1.使用金属离子吸附剂对一级氨水中的金属离子进行吸附，可将一级氨水中的金属离子进行吸附，从而使得一级氨水中的金属离子的浓度降低，提升了超纯氨水的纯度；
34.2.海藻酸钠与聚谷氨酸制备得到凝胶体系，聚谷氨酸具有大量的羟基集团，对金属离子对具有良好的吸附性能，可有效降低一级氨水中的金属离子的浓度，凝胶体系也便于后续金属离子吸附剂与氨水之间的分离；改性氧化石墨烯对海藻酸结合后，氧化石墨烯可提升凝胶体系的力学性能，从而提升了凝胶体系的稳定性；
35.3.对海藻酸钠进行改性时添加二乙烯三胺五乙酸与马来酸酐，二乙烯三胺五乙酸自身带有伯胺，可提体系整体对金属离子的吸附效果，同时，二乙烯三胺五乙酸作为交联剂，可提升氧化石墨烯片层之间的间距，从而提升氧化石墨烯的分散性能；马来酸酐一方面可与氧化石墨烯酯化，进一步减少氧化石墨烯的团聚现象，另一方面，马来酸酐与海藻酸钠通过酯键进行连接，使得海藻酸钠的粘度得到提升，且进行交联反应，对金属离子的吸附有
促进的效果。
具体实施方式
36.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
37.实施例1
38.制备改性氧化石墨烯：将5g氧化石墨烯分散至适量丙酮中，加入27g二乙烯三胺五乙酸，搅拌均匀后得到混合物，称取4g混合物与7g马来酸酐混合，随后分散至180ml n,n-二甲基甲酰胺中，水浴加热至80℃，同时搅拌2h，等待溶液呈现均匀的黑色悬状液后，静置1h脱泡，使用去离子水洗涤，去除多余的n,n-二甲基甲酰胺，得到产物，将产物冷冻干燥后，研磨得到改性氧化石墨烯。
39.制备金属离子吸附剂：将20g海藻酸钠、上述改性氧化石墨烯、8g聚谷氨酸与去离子水进行混合，使用磁力搅拌器在2000rpm的转速下分散15min，得到混合溶液，将混合溶液逐滴加入至戊二醛-氯化钙溶液中，并缓慢搅拌2h，使得改性氧化石墨烯与海藻酸钠凝胶充分结合，随后将凝胶使用去离子水进行洗涤，得到改性海藻酸钠凝胶，即为金属离子吸附剂。
40.实施例2
41.制备改性氧化石墨烯：将5g氧化石墨烯分散至适量丙酮中，加入33g二乙烯三胺五乙酸，搅拌均匀后得到混合物，称取15g混合物与60g马来酸酐混合，随后分散至220ml n,n-二甲基甲酰胺中，水浴加热至80℃，同时搅拌2h，等待溶液呈现均匀的黑色悬状液后，静置1h脱泡，使用去离子水洗涤，去除多余的n,n-二甲基甲酰胺，得到产物，将产物冷冻干燥后，研磨得到改性氧化石墨烯。
42.制备金属离子吸附剂：将40g海藻酸钠、上述改性氧化石墨烯、22g聚谷氨酸与去离子水进行混合，使用磁力搅拌器在2000rpm的转速下分散15min，得到混合溶液，将混合溶液逐滴加入至戊二醛-氯化钙溶液中，并缓慢搅拌2h，使得改性氧化石墨烯与海藻酸钠凝胶充分结合，随后将凝胶使用去离子水进行洗涤，得到改性海藻酸钠凝胶，即为金属离子吸附剂。
43.实施例3
44.制备改性氧化石墨烯：将5g氧化石墨烯分散至适量丙酮中，加入30g二乙烯三胺五乙酸，搅拌均匀后得到混合物，称取10g混合物与19g马来酸酐混合后分散至200ml n,n-二甲基甲酰胺中，水浴加热至80℃，同时搅拌2h，等待溶液呈现均匀的黑色悬状液后，静置1h脱泡，使用去离子水洗涤，去除多余的n,n-二甲基甲酰胺，得到产物，将产物冷冻干燥后，研磨得到改性氧化石墨烯。
45.制备金属离子吸附剂：将30g海藻酸钠、上述改性氧化石墨烯、15g聚谷氨酸与去离子水进行混合，使用磁力搅拌器在2000rpm的转速下分散15min，得到混合溶液，将混合溶液逐滴加入至戊二醛-氯化钙溶液中，并缓慢搅拌2h，使得改性氧化石墨烯与海藻酸钠凝胶充分结合，随后将凝胶使用去离子水进行洗涤，得到改性海藻酸钠凝胶，即为金属离子吸附剂。
46.实施例4
47.实施例4以实施例3为基础，实施例4与实施例3的区别仅在于：实施例4中海藻酸
钠、聚谷氨酸、马来酸酐之间的质量比为1.7:1:0.8。
48.实施例5
49.实施例5以实施例3为基础，实施例5与实施例3的区别仅在于：实施例5中海藻酸钠、聚谷氨酸、马来酸酐之间的质量比为2.3:1:0.8。
50.实施例6
51.实施例6以实施例3为基础，实施例6与实施例3的区别仅在于实施例6中海藻酸钠、聚谷氨酸、马来酸酐之间的质量比为2:1:0.3。
52.实施例7
53.实施例7以实施例3为基础，实施例7与实施例3的区别仅在于：实施例7中氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸之间的质量比为1:4。
54.实施例8
55.实施例8以实施例3为基础，实施例8与实施例3的区别仅在与：实施例8中氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸之间的质量比为1:8。
56.对比例1
57.对比例1以实施例3为基础，对比例1与实施例3的区别仅在于：对比例1中将二乙烯三胺五乙酸替换为乙二胺四乙酸。
58.对比例2
59.对比例2以实施例3为基础，对比例2与实施例3的区别仅在于：对比例2中将氧化石墨烯替换为环氧树脂。
60.对比例3
61.对比例3以实施例3为基础，对比例3与实施例3的区别仅在于：对比例3中将n,n-二甲基甲酰胺替换为四氢呋喃。
62.性能检测试验
63.(1)试样金属离子吸附性能测试
64.对由实施例1-8，对比例1-3的金属离子吸附剂进行取样，并对同一批二级氨水试样进行金属离子吸附测试，每份样品测试三次，取平均值并将测试结果填写至表1
65.(2)压缩模量
66.对由实施例1-8，对比例1-3的金属离子吸附剂进行取样，使用拉伸法对金属离子吸附剂进行弹性模量的测定，每份样品测试三次，取平均值并将测试结果填写至表1。
67.表1
[0068][0069]
由表1可知，实施例1-3中金属离子的浓度均＜0.01ppb，从而可以看出本技术所制备的金属离子吸附剂具有良好的金属离子吸附效果；实施例1-3的弹性模量均在12kpa以上，从而可以看出本技术所制备的金属离子吸附剂具有良好的力学性能。
[0070]
由表1可知，实施例3与实施例4的区别仅在于：实施例3中海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比为2:1:0.8，实施例4中海藻酸钠、二乙烯三胺五乙酸与马来酸酐的质量比为1.7:1:0.8，实施例4中海藻酸钠的含量有所下降，试样中金属离子的浓度含量上升，这是因为海藻酸钠的质量下降，海藻酸南与聚谷氨酸之间结合形成凝胶的数目有所下降，使得有效的金属离子吸附剂减少，对金属离子的吸附能力也难以提升，故样本中金属离子的浓度较高。
[0071]
实施例4的弹性模量有所下降，这可能是因为海藻酸钠的占比下降后，与二乙烯三胺五乙酸中的氢键相互作用减小，凝胶体系的拉伸强度有所下降，故凝胶体系的弹性模量有所下降。
[0072]
由表1可知，实施例3与实施例5的区别仅在于：实施例3中海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比为2:1:0.8，实施例5中海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比为2.3:1:0.8，实施例5与实施例3相比，试样中的金属离子浓度上升，这可能是因为海藻酸钠的质量比上升后，聚谷氨酸的含量有所下降，使得金属离子吸附剂中对金属离子进行吸附的有效成分减小，对金属离子的吸附效果减弱，故实施例5中金属离子的浓度上升。
[0073]
由表1可知，实施例3与实施例6的区别仅在于：实施例3中海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比为2:1:0.8，，实施例6中海藻酸钠、聚谷氨酸与马来酸酐的质量比为2:1:0.3，实施例6与实施例3相比，试样中的金属离子浓度上升，这可能是因为马来酸酐的质量比下降后，与海藻酸钠之间的酯键连接效果有所减弱，难以络合得到良好的金属离子吸附剂，故对金属离子的捕捉效果有所下降，所以实施例6中试样中金属离子的浓度上升。
[0074]
实施例6中凝胶的弹性模量与实施例3相比有所下降，这可能是因为马来酸酐下降后，插入氧化石墨片层中的马来酸酐数量下降，氧化石墨烯的片层间距减小，氧化石墨烯易于团聚，在凝胶体系中的分散效果有所下降，故凝胶的稳定性降低，所以弹性模量有所下降。
[0075]
由表1可知，实施例3与实施例7的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸的质量比为1:6，实施例7中氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸的质量比为1:4，实施例7与实施例3相比，金属离子浓度上升，这可能是因为二乙烯三胺五乙酸的占比下降后，凝胶体系伯胺的成分降低，对金属离子进行吸附的有效成分下降后，凝胶体系对金属离子的捕捉性能降低，故对试样的金属离子吸附性能降低，金属离子的浓度上升。
[0076]
实施例3与实施例7相比，实施例7的弹性模量下降，这可能是因为，二乙烯三胺五乙酸减少后，难以使得氧化石墨烯与海藻酸钠进行良好的连接，氧化石墨烯的微粒很容易团聚，分散效果下降，故凝胶体系的稳定性有所降低，弹性模量下降。
[0077]
由表1可知，实施例3与实施例8的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的与二乙烯三胺五乙酸的质量比为1:6，实施例8中氧化石墨烯与二乙烯三胺五乙酸的质量比为1:8，实施例8与实施例3相比，试样中的金属离子浓度上升，这可能是因为氧化石墨烯的占比含量下降后，稳定成分下降，海藻酸钠的稳定性有所下降，故凝胶的弹性模量降低。
[0078]
实施例8与实施例3相比，实施例8的弹性模量下降，这可能是因为，氧化石墨烯的占比下降后，金属离子吸附剂中的稳定成分有所下降，故凝胶体系的稳定性降低，弹性模量下降。
[0079]
由表1可知，实施例3与对比例1的区别仅在于：对比例1将二乙烯三胺五乙酸替换为乙二胺四乙酸，对比例1与实施例3相比，对比例1中试样的金属离子的浓度上升，这是因为二乙烯三胺五乙酸具有5个羧基，对金属离子的捕捉能力强，替换为乙二胺四乙酸后，乙二胺四乙酸仅具有4个羧基，对金属离子的捕捉能力下降，故对比例1中金属离子的浓度上升。
[0080]
由表2可知，实施例3与对比例2的区别仅在于：对比例2将氧化石墨烯替换为环氧树脂，对比例2与对实施例3相比，弹性模量有所下降，这是因为马来酸酐难以插入至环氧树脂，环氧树脂在海藻酸钠中的分散效果较弱，对凝胶体系的提升效果较弱，故弹性模量有所下降。
[0081]
由表1可知，实施例3与对比例3的区别仅在于：对比例3将n,n-二甲基甲酰胺替换为四氢呋喃，对比例3与实施例3相比，凝胶体系的弹性模量有所下降，这是氧化石墨烯表面具有许多的含氧极性基团，而四氢呋喃的极性较弱，使得氧化石墨烯的分散性能下降，凝胶体系的稳定性降低，故对比例3中的弹性模量有所下降
[0082]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。