一种无定形碳酸钙的制备方法及其应用

1.本发明它涉及一种制备无定形碳酸钙的方法，具体说，是涉及一种采用果胶作为稳定剂制备无定形碳酸钙的方法，属于材料制备技术领域和水处理技术领域。


背景技术：

2.碳酸钙(caco3)存在多种晶体形态，常见的三种无水结晶形态分别为方解石、文石和球霰石。一般认为caco3在水溶液中的生长遵循ostwald相变法则，即ca
2+
与co
32-混合时，首先产生的是非晶态的无定型碳酸钙(acc)，非晶态的acc的能量较高，在热力学上处于不稳定的状态，因而会在数秒内快速的转变成为球霰石，完全转变则需要数分钟，球霰石再经数小时可完全转变为文石或方解石。此外，碳酸钙还有两种结晶形态(六水合碳酸钙、一水合碳酸钙)和一种无定形形态，由于它们热力学不稳定，在自然界中极少存在，通常只作为矿化前驱体存在。因此，如何得到大比表面积和稳定的acc无疑是个挑战，研究人员通过各种方法尝试得到acc，例如专利cn201611013522.0通过添加c
1-c
10
的醇和镁离子，可溶性钙盐通过碳化可得到acc。专利cn201310717089.9通过添加含磷生物分子，复分解制备了acc纳米球。也有文献报道可通过添加聚丙烯酸、调控镁/钙离子浓度、聚天冬氨酸等可以合成acc。虽然目前人工合成acc研究方法步骤繁杂多样，但直接利用简单的添加剂、无需复杂昂贵仪器就能合成得到acc还是鲜有报道。
3.开发一种合成过程简单、吸附重金属效果较好的acc的制备方法就显得更为重要。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中所存在的问题，提出一种无定形碳酸钙的制备方法及其应用。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明提供了一种无定形碳酸钙的制备方法，其包括如下步骤：
7.将稳定剂加入到ph值大于11的水溶性钙盐溶液中，反应后，加入水溶性碳酸盐溶液，生成胶体状沉淀；
8.将所述胶体状沉淀用无水乙醇洗涤后，加水进行超声振荡，在冰箱中冷冻过夜，然后进行真空冷冻干燥，得到所述无定形碳酸钙。
9.作为优选方案，所述稳定剂为果胶。
10.作为优选方案，所述水溶性钙盐的ph值为11.5～12.5。
11.作为优选方案，所述水溶性钙盐溶液的浓度为0.05～1.0mol
·
l-1
。
12.作为优选方案，所述水溶性钙盐溶液为硝酸钙、氯化钙和澄清的石灰水中的至少一种。
13.作为优选方案，所述水溶性碳酸盐溶液的浓度为0.05～1.0mol
·
l-1
。
14.作为优选方案，所述水溶性碳酸盐溶液选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到果胶稳定的无定形碳酸钙粉末(p-acc)。
34.将得到的p-acc和商品级碳酸钙(ccc)做xrd谱图对比，结果如图1所示，图1(a)为ccc的xrd谱图，为方解石型碳酸钙，图1(b)为添加果胶作为稳定剂，反应得到的粉末没有明显的衍射峰，得到的p-acc粉末是无定形的碳酸钙。对得到的p-acc作扫描电镜(sem)观察，结果如图2所示，可以看到p-acc具有长方体形状，表面有类似海绵状的多孔结构。对p-acc进一步作比表面积(bet)分析，其bet为8.624m2·
g-1
。进一步对p-acc与ccc做cd
2+
的吸附性能比较，其结果如图3所示，在室温下，cd
2+
初始浓度为2mg
·
l-1
，磁力搅拌转速600rpm，粉末投加量1g
·
l-1
，p-acc前10分钟吸附非常快，去除率快速上升，能达到85％以上，到60分钟后，吸附基本完成，去除率达到99.5％以上，再随着时间的延长到120分钟，去除率达到了100％(此时溶液中cd
2+
浓度低于电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)检测限)。而ccc吸附去除cd
2+
的能力较差，在反应终了120分钟时，对cd
2+
的去除率仅为20％左右。
35.实施例2
36.本实施例提供了一种无定形碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：
37.配制100ml 0.2mol l-1
的naoh溶液，200ml 0.4mol
·
l-1
的k2co3溶液，200ml 0.4mol l-1
的ca(no3)2溶液，ca(no3)2溶液滴加naoh调节ph＝12.2，100ml浓度为4g
·
l-1
的果胶溶液，300ml超纯水(18.25mω
·
cm)，均放冰箱冷藏备用。
38.取40ml ca(no3)2(ph＝12.2)溶液于300ml的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入60ml 4g
·
l-1
果胶溶液，机械搅拌30分钟；然后将40ml k2co3溶液迅速加入ca(no3)2和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应20分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥72小时，得到果胶稳定的无定形碳酸钙粉末(p-acc)。在室温下，cd
2+
初始浓度为10mg
·
l-1
，磁力搅拌转速600rpm，粉末投加量2g
·
l-1
，120分钟后，经icp-oes检测，cd
2+
去除率达到99.9％。
39.对比例1
40.本对比例采用阿拉伯糖做为稳定剂，合成的为方解石型碳酸钙，具体包括如下步骤：
41.配制100ml 0.2mol l-1
的naoh溶液，200ml 0.5mol
·
l-1
的na2co3溶液，200ml 0.5mol l-1
的cacl2溶液，cacl2溶液滴加naoh调节ph＝12.0，100ml浓度为5g
·
l-1
的阿拉伯糖(果胶糖)溶液，300ml超纯水(18.25mω
·
cm)，均放冰箱冷藏备用。
42.取60ml cacl2(ph＝12)溶液于300ml的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入90ml 5g
·
l-1
阿拉伯糖溶液，机械搅拌30分钟；然后将60mlna2co3溶液迅速加入cacl2和阿拉伯糖混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到粉末做xrd分析，得到的结果如图4所示，经与xrd谱图数据库对比，得到的粉末为方解石型碳酸钙。本对比例1与实施例1的差别仅是稳定剂不同，其他条件都完全相同，合同不能得到无定形的碳酸钙。说明只有添加一定的稳定剂种类才能得到无定形的碳酸钙。
43.对比例2
44.本实施例仍然采用果胶做为稳定剂，仅为添加的浓度不同(0.1、0.5、1.0g
·
l-1
)，合成的圴为方解石型碳酸钙，具体包括如下步骤：
45.配制100ml 0.2mol l-1
的naoh溶液，200ml 0.5mol
·
l-1
的na2co3溶液，200ml 0.5mol l-1
的cacl2溶液，cacl2溶液滴加naoh调节ph＝12.0，100ml浓度为0.5g
·
l-1
果胶溶液，300ml超纯水(18.25mω
·
cm)，均放冰箱冷藏备用。
46.取60ml cacl2(ph＝12)溶液于300ml的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入90ml 0.5g
·
l-1
果胶溶液，机械搅拌30分钟；然后将60mlna2co3溶液迅速加入cacl2和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到粉末做xrd分析，得到的结果如图5所示，经与xrd谱图数据库对比，得到的粉末为方解石型碳酸钙。
47.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。