一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及硅铝分子筛制备领域，具体涉及一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、1972年mobil公司首次报道合成了一种沸石，命名为zsm-5(zeolite soconymobil-five) (argauer r j.crystalline zeolite zsm-5and method of preparing thesame.u.s.patent 3,702,886， 1972)，之后，kokotailo等确定了zsm-5的晶体结构为mfi型晶体结构(kokotailo g t，lawton s l，olson d h，et al.structure of syntheticzeolite zsm-5[j].nature，1978，272(5652)：437-438)。

2、zsm-5分子筛的框架中共含有两套不同的10元环孔道，即沿着b轴的直孔道，孔径大小 为和沿着a轴的正弦孔道，孔径大小为这两套孔径基本一样。两 套10元环孔道在mfi结构中是相互交叉连接的，所以mfi具有三维的孔道网络体系。mfi型 沸石的晶胞参数为mfi骨架属于正交晶系，空间群为pnma (zampieri a.development of mfi-type zeolite coatings on sisic ceramicmonoliths for catalytic applications[d].phd thesis，university of erlangen-nuremberg，2007)。

3、zsm-5分子筛的合成一般以有机胺类或季铵盐作为结构导向剂，比如丙胺、乙二胺、己二 胺、乙醇胺和四丙基胺等。这些结构导向剂中，四丙基胺(tpa)的分子构型与mfi型沸石孔 道的空间匹配性最好，以tpa为结构导向剂制备的mfi型沸石材料具有结晶度高、形貌均一和 热稳定性好等优点(cundy c s，cox p a.the hydrothermal synthesis ofzeolites：precursors， intermediates and reaction mechanism[j].microporous andmesoporous materials，2005，82(1-2)： 1-78)。沸石的合成条件相对来说是非常宽泛的，对碱度、模板剂的浓度、反应时间、模板剂的 种类和反应温度做一定量的调节仍然可以形成mfi型沸石，但是沸石的形貌和不同晶面的生长 等会受到影响(bonilla g，díaz i，tsapatsis m，et al.zeolite(mfi)crystal morphology control using organicstructure-directing agents[j].chemistry of materials，2004，16(26)：5697-5705)。近 几年发展出了很多绿色的合成沸石的方法，例如无模板法、无溶剂法等(meng x，xiaof-s.green routes for synthesis of zeolites[j].chemical reviews，2013，114(2)：1521-1543)。这些方法的发展 为mfi沸石更好的在工业上应用提供了良好的条件。

4、对于zsm-5分子筛的形成机理，大家所共同认同的总体过程是模板剂先导向成核，然后 晶核聚集生长成宏观晶体。chang等认为在mfi型沸石晶化的初期，先形成tpa水合球，然后 凝胶中的二氧化硅同形替代水合球中的水分子，在碱性的条件下，通过不断的形成和解离 si-o-si重组成核(chang c d，bell a t.studies on the mechanism of zsm-5formation[j].catalysis letters，1991，8(5-6)：305-316)。之后，burkett等利用29simas nmr等技术证明了tpa水合球 的存在并进一步完善了这一机理(burkett s l，davis me.mechanisms of structure direction in the synthesis of pure-silicazeolites.1.synthesis of tpa/si-zsm-5[j].chemistry of materials，1995， 7(5)：920-928)，在范德华力和氢键的作用下，水合球不断的重叠释放水分子，之后tpa-sio2复合结构形成，这些复合结构在溶液中相互聚集成核，随着晶化时间延长晶核不断生长形成大的晶体。

5、zsm-5分子筛作为一种重要的非均相催化剂，在工业炼油领域中，已广泛应用于二甲苯异 构化、催化裂化、甲苯歧化、甲醇转化汽油、润滑油脱蜡和甲醇制芳烃等方面；在精细化工领 域中，已在由甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚和二甘醇合成1，4-二噁烷等反应中取得很好的催 化效果；当在沸石骨架中加入其它金属原子后，沸石在其它方面同样表现出很好的催化效果， 例如加入钛硅骨架的ts-1等在环己酮氨肟化和苯酚羟基化等反应中实现了大规模工业化。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种新的zsm-5分子筛及其制备方法和应用。该 zsm-5分子筛用于甲醇制芳烃反应，具有较高的转化率和目标产物(芳烃)选择性。

2、本发明第一方面提供了一种zsm-5分子筛，其形貌为由椭圆柱垂直交叉形成的颗粒， 颗粒大小为1.2～8.0μm，优选为1.3～5.5μm。

3、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中有主椭圆柱，为高度最大椭圆柱。

4、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，主椭圆柱的高度为1.2～8.0μm，椭圆长轴为0.5～6.0μm，短轴为0.3～4.0μm，优选地，主椭圆柱的高度为1.3～2.5μm，椭圆长轴为0.8～2.0μm， 短轴为0.4～1.0μm。

5、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，除主椭圆柱外的其他椭圆柱的高度为0.5～7.0μm， 椭圆长轴为0.1～5.0μm，短轴为50～3000nm，优选地，其他椭圆柱的高度为0.5～2.0μm，椭 圆长轴为0.1～2.0μm，短轴为80～1000nm。

6、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，除主椭圆柱外，其他的椭圆柱或类椭圆柱可以 为多个，且垂直于主椭圆柱。

7、本发明第二方面提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

8、将铝源、碱源、硅源、水和结构导向剂的混合物，进行晶化处理；

9、其中，所述结构导向剂为二聚体的四乙基季胺盐，分子式为：[(ch3ch2)3n+-(ch2)6-n+(ch2ch3)3][br-]2。

10、进一步地，所述zsm-5分子筛的制备方法，具体过程如下：将铝源、碱源、结构导向剂和水混合均匀；然后滴加硅源，混合均匀得到凝胶混合物；所述混合物经过晶化处理， 得到所述zsm-5分子筛。

11、进一步地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和偏铝酸钠中的一种或者多种。所述硅 源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种。所述碱源为氢氧化钠。

12、进一步地，所述凝胶混合物中，铝源以al2o3计，硅源以sio2计，碱源以naoh计，al2o3∶naoh∶结构导向剂∶sio2∶h2o的摩尔比为(0.02～0.08)∶(1.5～3.0)∶(0.7～2.0)∶(5～12)∶ (200～500)，优选为(0.02～0.05)∶(1.5～2.5)∶(0.7～1.5)∶(5～8)∶(300～400)。其中h2o 为制备方法中所有的水含量。

13、进一步地，所述晶化条件如下：晶化温度为120～200℃，晶化时间为20～100小时。

14、进一步地，所述晶化为动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分钟。

15、进一步地，在晶化处理结束之后，可以通过常规已知的任何固液分离方式从所获得的 混合物中分离出固体，即为所述zsm-5分子筛。固液分离后可以进行洗涤和干燥。所述固 液分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，所述固液 分离，比如可以采用离心分离的方法。所述洗涤，比如可以使用去离子水进行洗涤。所述干燥的温度为40～150℃，优选为60～100℃，所述干燥的时间为8～30小时，优选为10～20小时。

16、本发明第三方面提供了由第二方面的制备方法所得到的zsm-5分子筛。

17、进一步地，所述zsm-5分子筛的形貌为由椭圆柱垂直交叉形成的颗粒，颗粒大小为1.2～8.0μm，优选为1.3～5.5μm。

18、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中有主椭圆柱，为高度最大的椭圆柱。

19、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，主椭圆柱的高度为1.2～8.0μm，椭圆长轴为0.5～6.0μm，短轴为0.3～4.0μm，优选地，主椭圆柱的高度为1.3～2.5μm，椭圆长轴为0.8～2.0μm， 短轴为0.4～1.0μm。

20、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，除主椭圆柱外的其他椭圆柱的高度为0.5～7.0μm， 椭圆长轴为0.1～5.0μm，短轴为50～3000nm，优选地，其他椭圆柱的高度为0.5～2.0μm，椭 圆长轴为0.1～2.0μm，短轴为80～1000nm。

21、进一步地，所述zsm-5分子筛颗粒中，除主椭圆柱外，其他的椭圆柱或类椭圆柱可以 为多个，且垂直于主椭圆柱。

22、本发明第四方面提供了一种由第一方面或第三方面任一所述的zsm-5分子筛用于多相 催化、吸附、分离以及离子交换，特别适用于甲醇制芳烃反应中，主要目的产物为芳烃。

23、进一步地，所述zsm-5分子筛在使用前先用氯化铵溶液转化为h型。将zsm-5分子筛粉末与氯化铵溶液(浓度0.2～2mol/l)(固液质量比1∶10～1∶100)在40～80℃下搅拌2～6 小时，之后经过固液分离得到固体zsm-5分子筛，重复1～4次，得到h型zsm-5分子筛。

24、进一步地，所述h型zsm-5分子筛在甲醇制芳烃反应中的应用。

25、进一步地，所述应用为在所述h型zsm-5分子筛的存在下，与反应原料接触进行反应。

26、进一步地，所述h型zsm-5分子筛在反应之前，先与石英砂以重量比1∶5的比例稀释。

27、进一步地，所述反应的条件为：反应温度为300～500℃，体积空速为2～5h-1，常压下 进行。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

29、1、本发明提供的zsm-5分子筛具有一种全新的形貌，颗粒为由椭圆柱垂直交叉形成。

30、2、本发明zsm-5分子筛的制备方法中，采用特定的结构导向剂：二聚体的四乙基季胺盐，得到全新形貌的zsm-5分子筛。本发明zsm-5分子筛的制备方法简单，对设备要求 低，产物产量高，因此本发明具有很好的工业应用前景。

31、3、本发明提供的zsm-5分子筛，适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换等，特别适用甲醇制芳烃反应，具有较高的转化率和目标产物(芳烃)选择性。