一种多孔碳材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池负极材料主要包括人工石墨、硬碳材料等。人工石墨是目前锂离子电池中应用最为成熟的负极材料，但能量密度已经接近理论极限。随着新能源技术的迭代升级，解决里程焦虑的迫切，对高能量密度电芯(400wh/kg)的设计需求日益增加。相对于石墨，硬碳材料由于具有较大的插层结构以及较多的缺陷，因此具有较高克容量，成为负极材料新的研究热点。然而，硬碳材料的储锂空间不足。研究人员迫切需要开发具有高的储锂空间的硬碳材料。


技术实现要素：

3.鉴于背景技术中存在的问题，本技术提供一种多孔碳材料，其具有高的储锂空间。
4.本技术第一方面提供的多孔碳材料，其内部具有孔。孔内包括亲锂性物质。亲锂性物质的质量与孔的体积之比为3:1-32:1。多孔碳材料的表面设有包覆层。
5.本技术实施例的技术方案中，通过在多孔碳材料的孔内引入具有更低形核过电位的亲锂性物质，使得在充电过程中能够诱导锂以和亲锂性物质形成合金的形式在孔内析出，因而使多孔碳材料内部的孔成为储锂空间，使得低cb值体系中原本会在极片表面析出的锂金属能够在孔内以锂合金形式析出，从而提高了多孔碳材料的储锂空间。而现有技术中多孔碳材料的孔内不含亲锂性物质，因而不能成为储锂空间。此外，通过在多孔碳材料表面形成包覆层，能够阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应而发生的损耗。同时，通过合理设计亲锂性物质的质量与孔的体积之比，能够使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，充分利用孔容量。
6.此外，由于亲锂性物质填充在多孔碳材料的孔内，因此多孔碳材料还具有高的压实密度。因此，使用本技术的多孔碳材料还能提高电池体积能量密度。
7.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，亲锂性物质的质量与孔的体积之比为10:1-20:1。
8.该设计中，通过进一步优化亲锂性物质的质量与孔的体积之比，可以使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，从而提高多孔碳材料的储锂空间。若孔内亲锂性物质太高，则少量锂金属以合金化形式与亲锂性物质结合，大部分的锂仍旧以锂金属的形式析出在极片表面；若孔内亲锂性物质含量太低，锂金属无法在多孔碳材料的孔内析出，即孔内空间成为死空间，锂仍旧会以锂金属的形式析出在极片表面。
9.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，亲锂性物质为金属zn、ag、au、ga、in、sn及其氧化物中的一种或多种。
10.该设计中，这些亲锂性物质具有更低的形核过电位，因此，在充电过程中能够诱导
锂金属以锂合金形式在孔内析出，避免锂金属单质在极片表面析出或在多孔碳材料的包覆层表面析出，从而避免锂金属单质与电解液接触并发生不可逆反应而被消耗，造成容量降低、甚至造成电芯失效。
11.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，包覆层的厚度为50-350nm。
12.该设计中，通过优化包覆层的厚度，可以更有效地阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应。
13.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，孔的孔径为0.1-10μm。
14.该设计中，孔径过小会导致没有足够的储锂空间，难以满足电芯400wh/kg以上的高能量密度需求，孔径过大会造成孔内析锂脱锂的体相传输过程难度增加。
15.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，亲锂性物质与多孔碳材料的质量比为9:1～1.5:1。
16.由于亲锂性物质的量决定了析锂量，因此为了提高析锂量并进一步提高多孔碳材料的储锂空间，可以适当增大亲锂性物质的含量，即，适当增大亲锂性物质与多孔碳材料的质量比。
17.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，多孔碳材料为颗粒状。颗粒状的所述多孔碳材料的粒径为5-30μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。
18.该设计中，通过优化颗粒粒径，更有利于在颗粒内部形成容纳有亲锂性物质的孔。
19.本技术的第二方面提供一种多孔碳材料的制备方法，包括：
20.将树脂、亲锂性氯化盐、造孔剂和溶剂混合，得到混合物；
21.对混合物进行固化处理，得到碳前驱体；
22.对碳前驱体进行热解碳化处理，酸洗后，得到多孔碳材料；以及
23.对所得多孔碳材料进行表面包覆，形成包覆层。
24.本技术实施例的技术方案中，通过调控工艺参数，能够在碳材料内部形成容纳有亲锂性物质的孔结构，以及得到亲锂性物质的质量与孔的体积的合理的比例关系。
25.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第一种示例，树脂的质量与亲锂性氯化盐和造孔剂的总质量之比为1:1-1:100。
26.该设计中，通过优化原料用量，有利于控制亲锂性物质的质量与孔的体积之比在合理范围内，从而使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，提高多孔碳材料的储锂空间。
27.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第二种示例，热解碳化处理的温度为600℃-1200℃，时间为0.5-6h。
28.该设计中，通过优化热解碳化处理的温度和时间，更有利于控制所形成的多孔碳材料内部的孔的大小。
29.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第三种示例，酸洗温度为30-60℃，酸洗时间为30-60min。
30.酸洗时，控制酸洗时间以及温度非常重要，酸洗时间过长，酸洗温度过高，均容易造成多孔碳材料内部亲锂性物质的缺失。此外，酸洗工艺参数的选择还与亲锂性氯化盐和
造孔剂的添加量密切相关。
31.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第四种示例，固化处理包括：对混合物进行液体固化处理，将所得块状固体破碎后，进行加强固化处理，再破碎后，得到碳前驱体。
32.该设计中，通过粉碎、加强固化处理可以进一步加强脱水和固化效果，使复合树脂结构更加稳定。
33.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第五种示例，液体固化处理的温度为60-150℃。加强固化处理的温度为100-200℃。
34.该设计中，通过优化液体固化处理和加强固化处理的温度，可以提高复合树脂结构的稳定性。
35.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第六种示例，采用石墨或树脂对所得多孔碳材料进行表面包覆，烧结后，形成包覆层。
36.该设计中，通过优化包覆材料，能够更有效地阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应。
37.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第七种示例，亲锂性氯化盐为氯化锌、氯化银、氯化金、氯化镓、氯化铟和氯化锡中的一种或多种。
38.在热解碳化处理后，亲锂性氯化盐会转化成相应的金属单质和金属氧化物。这些金属单质和金属氧化物是亲锂性物质，具有更低的形核过电位，在充电过程中能够诱导锂金属以锂合金形式在孔内析出。
39.本技术的第三方面提供一种负极极片，包括本技术第一方面所述的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料。
40.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的负极极片具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
41.本技术的第四方面提供一种锂离子电池，包括本技术第三方面所述的负极极片。
42.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的锂离子电池具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
43.本技术的第五方面提供一种电池模块，包括本技术第四方面所述的锂离子电池。
44.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的电池模块具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
45.本技术的第六方面提供一种电池包，包括本技术第六方面所述的电池模块。
46.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的电池包具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
47.本技术的第七方面提供一种用电装置，包括本技术第四方面所述的锂离子电池、本技术第五方面所述的电池模块和本技术第六方面所述的电池包中的至少一种。
48.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本
申请第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的用电装置具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
49.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
50.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
51.图1为本技术实施例1制备的多孔碳材料的表面形貌的扫描电镜图(sem)。
52.图2为本技术实施例1制备的多孔碳材料的截面形貌的扫描电镜图。
53.图3为本技术实施例1制备的多孔碳材料在析锂后的截面形貌的扫描电镜图。
54.图4为本技术实施例1制备的多孔碳材料在脱锂后的截面形貌的扫描电镜图。
55.图5为本技术实施例1制备的多孔碳材料在析锂后的截面元素分布图。
56.图6为本技术实施例1制备的多孔碳材料在脱锂后的截面元素分布图。
具体实施方式
57.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本技术进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
58.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
59.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上(包括两种)。
60.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
61.锂离子电池负极材料主要包括人工石墨、硬碳材料等。人工石墨是目前锂离子电池中应用最为成熟的负极材料，但能量密度已经接近理论极限。随着新能源技术的迭代升级，解决里程焦虑的迫切，对高能量密度电芯(如400wh/kg)的设计需求日益增加。相对于石墨，硬碳材料由于具有较大的插层结构以及较多的缺陷，因此具有较高克容量，成为负极材料新的研究热点。然而，硬碳材料的储锂空间不足。研究人员迫切需要开发具有高的储锂空
间的硬碳材料。
62.对于硬碳材料而言，若想达到400wh/kg的能量密度要求需要其克容量能够达到约800mah/g。然而，如今较好的硬碳材料的克容量大约在400-500mah/g，难以达到400wh/kg高能量密度的设计需求。因此，低的cb值(负极面容量与正极面容量的比值)(cb值例如可为0.6)体系设计成为目前不可或缺的选择。在低cb值体系中，一部分锂以锂化的形式嵌入到碳材料，另一部分锂因碳材料内部没有更多储锂空间而以锂金属的形式析出到极片表面，从而保证循环寿命。然而，以锂金属的形式析出到极片表面的锂，在循环过程中枝晶生长严重，且与电解液直接接触会被快速损耗，造成循环寿命快速衰减。
63.对于低cb值体系，为了减少极片表面析锂发生，发明人经过深入研究，提出了解决方案，即增大碳材料内部的储锂空间。具体地，发明人设计了一种多孔碳材料，其内部具有孔结构，通过在多孔碳材料的孔内引入具有更低形核过电位的亲锂性物质，使得在充电过程中能够诱导锂以和亲锂性物质形成合金的形式在孔内析出，因而使多孔碳材料内部的孔成为储锂空间，使得低cb值体系中原本会在极片表面析出的锂金属能够在孔内析出，从而提高了碳材料的储锂空间，并且如果锂金属在孔内析出，则电芯基本不发生膨胀。而现有技术中多孔碳材料的孔内不含亲锂性物质，因而不能成为储锂空间。
64.此外，通过在多孔碳材料表面形成包覆层，能够阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应而发生的损耗。同时，通过合理设计亲锂性物质的质量与孔的体积之比，能够使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，充分利用孔容量。
65.对于400wh/kg能量密度的设计，本技术可采用0.6的cb值。当然，cb值的大小可根据具体的能量密度进行相应设计，通常能量密度越高，cb值可越小。
66.本技术实施例描述的技术方案适用于多孔碳材料，还适用于多孔碳材料的制备工艺、使用多孔碳材料负极极片、使用负极极片的锂离子电池、使用锂离子电池的电池模块、使用电池模块的电池包以及使用锂离子电池、电池模块和电池包中的至少一种的用电装置。
67.第一方面，根据本技术的一些实施例，本技术提供一种多孔碳材料，其内部具有孔。孔内包括亲锂性物质。亲锂性物质的质量与孔的体积之比为3:1-32:1。多孔碳材料的表面设有包覆层。
68.本技术实施例的技术方案中，通过在多孔碳材料的孔内引入具有更低形核过电位的亲锂性物质，使得在充电过程中能够诱导锂以和亲锂性物质形成合金的形式在孔内析出，因而使多孔碳材料内部的孔成为储锂空间，使得低cb值体系中原本会在极片表面析出的锂金属能够在孔内以锂合金形式析出，从而提高了多孔碳材料的储锂空间。而现有技术中多孔碳材料的孔内不含亲锂性物质，因而不能成为储锂空间。此外，通过在多孔碳材料表面形成包覆层，能够阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应而发生的损耗。同时，通过合理设计亲锂性物质的质量与孔的体积之比，能够使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，充分利用孔容量。此外，由于亲锂性物质填充在多孔碳材料的孔内，因此多孔碳材料还具有高的压实密度。因此，使用本技术的多孔碳材料还能提高电池体积能量密度。
69.在一些具体实施例中，多孔碳材料优选为多孔硬碳材料。硬碳材料具有大的层间
距，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此硬碳材料具有极好的充放电性能。
70.在一些具体实施例中，在多孔碳材料中，容纳有亲锂性物质的孔通常为微米级孔结构。从微米尺度上(即从宏观上)观测，微米级孔结构为闭孔形式，而现有技术中，闭孔因为无法传输锂离子，因此无法在其中进行电化学反应，属于无效孔。本发明在闭孔内引入具有更低形核过电位的亲锂性物质，改变了闭孔的动力传输参数，使得闭孔作为储锂空间，成为有效的电化学反应场所。从纳米尺度上(即从微观上)分析，原理上，微米级孔结构的周围存在与其连通的纳米级孔道，该纳米级孔道的一端与微米级孔结构连通，另一端延伸至多孔碳材料表面。纳米级孔道是在热解碳化处理过程中由于气体溢出而形成的孔道，其内部不包括亲锂性物质。为了彻底解决电解液通过纳米级孔道渗入微米级孔结构的风险，发明人在多孔碳材料表面形成了包覆层。
71.在本技术的一些实施例中，微米级孔结构可为不规则或规则的球形，例如椭球型。
72.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，亲锂性物质的质量与孔的体积之比可为10:1-20:1。
73.该设计中，通过进一步优化亲锂性物质的质量与孔的体积之比，可以使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，从而提高多孔碳材料的储锂空间。
74.在本技术的一些实施例中，亲锂性物质的质量与孔的体积之比可为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
75.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，亲锂性物质为金属zn、ag、au、ga、in、sn及其氧化物中的一种或多种。
76.该设计中，这些亲锂性物质具有更低的形核过电位，因此，在充电过程中能够诱导锂金属以锂合金形式在孔内析出，避免锂金属单质在极片表面析出或在多孔碳材料的包覆层表面析出，从而避免锂金属单质与电解液接触并发生不可逆反应而被消耗，造成容量降低、甚至造成电芯失效。
77.在本技术的一些实施例中，亲锂性物质可为金属zn、ag、sn及其氧化物中的一种或多种。在一些具体实施例中，亲锂性物质可为金属zn及其氧化物的混合物、金属ag及其氧化物的混合物和金属sn及其氧化物的混合物中的一种或多种。优选地，亲锂性物质可为金属zn及其氧化物的混合物。
78.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，包覆层的厚度可为50-350nm。
79.该设计中，通过优化包覆层的厚度，可以更有效地阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应。此外，在多孔碳材料表面形成包覆层，可以填平多孔碳材料表面的孔洞，降低多孔碳材料的比表面积，有利于形成较好的sei膜层，提升电池首效和循环寿命。
80.在本技术的一些实施例中，包覆层的厚度可为80-310nm，例如可为80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm或310nm。
81.在本技术的一些实施例中，包覆层的材质可为石墨或树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂。
82.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，孔的孔径为0.1-10
μm。
83.该设计中，孔径过小会导致没有足够的储锂空间，难以满足电芯400wh/kg以上的高能量密度需求，孔径过大会造成孔内析锂脱锂的体相传输过程难度增加。
84.在本技术的一些实施例中，孔的孔径可为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。原理上，在多孔碳材料内部存在许多不同孔径的孔。因此，孔的孔径在一定范围内，例如可在0.1-10μm或1-5μm范围内。
85.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，亲锂性物质与多孔碳材料的质量比为9:1～1.5:1。
86.由于亲锂性物质的量决定了析锂量，因此为了提高析锂量并进一步提高多孔碳材料的储锂空间，可以适当增大亲锂性物质的含量，即，适当增大亲锂性物质与多孔碳材料的质量比。
87.在本技术的一些实施例中，亲锂性物质与多孔碳材料的质量比可为8:1～2:1，例如可为8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。
88.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，多孔碳材料为颗粒状。颗粒状的所述多孔碳材料的粒径为10-30μm。
89.该设计中，通过优化颗粒粒径，更有利于在颗粒内部形成容纳有亲锂性物质的孔。
90.下面将对多孔碳材料负极上的析锂原理进行分析。
91.在多孔碳材料负极上的析锂包括：在孔内析锂和在极片表面或碳材料表面析锂。在本技术中，在孔内析锂的原理为：首先锂离子得到一个电子形成金属锂单质，之后锂单质与多孔碳材料中的碳单质反应生成lic6，最后亲锂性物质与lic6反应生成锂合金。而在极片表面或碳材料表面析锂的原理为：锂离子得到一个电子形成金属锂单质。由于本技术的亲锂性物质具有更低的形核过电位，因此，在充电过程中能够诱导锂金属以锂合金形式在孔内析出，避免锂金属单质在极片表面或碳材料表面的析出，从而避免锂金属单质与电解液接触并发生不可逆反应而被消耗，造成容量降低、甚至电芯失效。
92.本技术的第二方面提供一种多孔碳材料的制备方法，包括：
93.将树脂、亲锂性氯化盐、造孔剂和溶剂混合，得到混合物；
94.对混合物进行固化处理，得到碳前驱体；
95.对碳前驱体进行热解碳化处理，酸洗后，得到多孔碳材料；以及
96.对所得多孔碳材料进行表面包覆，形成包覆层。
97.本技术实施例的技术方案中，通过调控工艺参数，能够在碳材料内部形成容纳有亲锂性物质的孔结构，以及得到亲锂性物质的质量与孔的体积的合理的比例关系。
98.在本技术的一些实施例中，树脂可为酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯中的一种或者多种。酚醛树脂可为线性酚醛树脂和可溶性酚醛树脂中的一种或两种。当然，本技术的树脂还可以是本领域通常用来热解生成硬碳材料的其他树脂。在一些具体实施例中，树脂的固含量可为70％-80％。
99.在本技术的一些实施例中，造孔剂可为氯化钠和氯化钾中的一种或两种。本技术的造孔剂可以调节孔的孔径大小，但在热解碳化处理后不会生成亲锂性物质。
100.在本技术的一些实施例中，溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、异丙醇和其他多元醇中的一种或多种。本技术对于溶剂具体种类没有特别限制，只要能够溶解
树脂即可。
101.在本技术的一些实施例中，树脂和溶剂的质量比可为1:1-100:1，例如可为1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
102.在本技术的一些实施例中，可通过搅拌得到混合物，搅拌转速可为100-1500r/min。
103.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第一种示例，树脂的质量与亲锂性氯化盐和造孔剂的总质量之比为1:1-1:100。
104.该设计中，通过优化原料用量，有利于控制亲锂性物质的质量与孔的体积之比在合理范围内，从而使诱导析出的锂合金尽可能地完全填充容纳有亲锂性物质的孔，提高多孔碳材料的储锂空间。
105.在本技术的一些实施例中，树脂的质量与亲锂性氯化盐和造孔剂的总质量之比例如可为1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。可选地，树脂的质量与亲锂性氯化盐和造孔剂的总质量之比可为1:10-1:50。
106.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第二种示例，热解碳化处理的温度为600℃-1200℃，时间为0.5-6h。
107.该设计中，通过优化热解碳化处理的温度和时间，更有利于控制所形成的多孔碳材料内部的孔的大小。
108.在本技术的一些实施例中，热解碳化处理的温度可为600℃-1200℃，例如可为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，优选为800℃-1000℃。热解碳化处理的时间可为0.5-6h，例如可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，优选为0.5-2h。
109.在本技术的一些实施例中，可在热解设备中进行热解碳化处理。热解设备可为气氛箱式炉、管式炉、回转炉和推板窑中的任意一种。优选地，热解碳化处理在惰性气氛下进行。惰性气氛可为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
110.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第三种示例，酸洗温度为30-60℃，酸洗时间为30-60min。
111.酸洗时，控制酸洗时间以及温度非常重要，酸洗时间过长，酸洗温度过高，均容易造成多孔碳材料内部亲锂性物质的缺失。此外，酸洗工艺参数的选择还与亲锂性氯化盐和造孔剂的添加量密切相关。
112.热解碳化处理后，由于所得碳材料的表面和孔内都会含有亲锂性物质，因此需要通过酸洗工艺去除表面的亲锂性物质，从而避免表面析锂。此外，通过酸洗工艺还可去除表面的杂质，从而提高充放电循环过程中的可逆容量，降低锂损失。
113.在本技术的一些实施例中，酸洗温度可为45-60℃；酸洗时间可为30-40min。
114.在本技术的一些实施例中，可采用盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种进行酸洗。在一些具体实施例中，可采用5-15重量％、优选8-12重量％的盐酸进行酸洗，可采用5-15重量％、优选6-10重量％的硫酸进行酸洗，可采用3-10重量％、优选5-8重量％的硝酸进行酸洗。
115.在本技术的一些实施例中，酸洗后，可进行清洗、干燥。干燥温度可为40-50℃，干燥时间可为5-8h。可用水进行清洗。
116.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第四种示例，固化处理包括：对混合物进行液体固化处理，将所得块状固体破碎后，进行加强固化处理，再破碎后，得到碳前驱体。
117.该设计中，通过粉碎、加强固化处理可以进一步加强脱水和固化效果，使复合树脂结构更加稳定。
118.在本技术的一些实施例中，在进行液体固化处理之前，可将所得混合物静置消泡。静置时间可为0.5-2h，例如可为0.5h、1h、1.5h或2h。
119.在本技术的一些实施例中，可在烘箱中进行液体固化处理。在此过程中，伴随着溶剂挥发，混合物固化成块状固体。
120.在本技术的一些实施例中，在液体固化处理之后，可通过粗破、细破和磨粉将所得块状固体破碎成粉末，之后进行加强固化处理。加强固化处理可在烘箱中进行。通过加强固化处理可以进一步加强脱水和固化，使复合树脂结构更加稳定。
121.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第五种示例，液体固化处理的温度为60-150℃。加强固化处理的温度为100-200℃。
122.该设计中，通过优化液体固化处理和加强固化处理的温度，可以提高复合树脂结构的稳定性。
123.在本技术的一些实施例中，液体固化处理的温度可为60-150℃，例如可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。液体固化处理的时间随固化温度升高而缩短。可选地，液体固化处理的时间可为1h～8h，例如4h～6h。
124.在本技术的一些实施例中，加强固化处理的温度可为100-200℃，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，优选可为130℃-180℃。加强固化处理的时间随固化温度升高而缩短。可选地，加强固化处理的时间可为30min～4h，例如2h～4h。
125.在本技术的一些实施例中，加强固化处理可在空气、氮气或者氩气气氛下进行。这些气体的通气量可为10-50ml/min。
126.在本技术的一些实施例中，在加强固化处理之后，可进行再破碎并筛分，得到碳前驱体。所得碳前驱体为微米级颗粒。颗粒的目标尺寸可为d10≤5μm，d50≤10μm，d90≤20μm。颗粒状碳前驱体经热解碳化处理和酸洗后，可得到颗粒状多孔碳材料。
127.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第六种示例，采用石墨或树脂对所得多孔碳材料进行表面包覆，烧结后，形成包覆层。
128.该设计中，通过优化包覆材料，能够更有效地阻挡电解液进入多孔碳材料内部，避免电解液与析出的锂合金接触反应。
129.在本技术的一些实施例中，烧结温度可为800-1200℃，例如可为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。
130.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第七种示例，亲锂性氯化盐为氯化锌、氯化银、氯化金、氯化镓、氯化铟和氯化锡中的一种或多种。
131.在热解碳化处理后，亲锂性氯化盐会转化成相应的金属单质和金属氧化物。这些金属单质和金属氧化物是亲锂性物质，具有更低的形核过电位，在充电过程中能够诱导锂金属以锂合金形式在孔内析出。另一方面，本技术的亲锂性氯化盐还具有造孔功能，但仅使
用上述亲锂性氯化盐作为造孔剂，很难将孔内的亲锂性物质的质量与孔的体积之比调节至上文所述的范围内，因此，为了更方便地调节孔内的亲锂性物质的质量与孔的体积之比，本技术还特别地使用了造孔剂。
132.本技术的第三方面提供一种负极极片，包括本技术第一方面所述的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料。
133.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的负极极片具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
134.负极极片中的多孔碳材料以颗粒形式存在。
135.负极极片的制备方法可包括：将多孔碳材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后，涂布在负极集流体的至少一个表面上，烘干冷压，得到负极极片。本技术对于导电剂、粘结剂和溶剂的具体种类没有特别限制，本领域通常用于制备负极极片的导电剂、粘结剂和溶剂均可用于本技术。
136.本技术的第四方面提供一种锂离子电池，包括本技术第三方面所述的负极极片。
137.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的锂离子电池具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
138.本技术的锂离子电池包括：正极极片、本技术第三方面的负极极片和隔膜。
139.正极极片包括：正极集流体和涂布在正极集流体的至少一个表面上的正极材料层。正极极片的制备方法包括：将正极活性物质、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体的至少一个表面上，烘干冷压，得到正极极片。
140.本技术对于正极活性物质没有特别限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。在本技术的一些实施例中，正极活性物质可选自licoo2、limn2o4、lifepo4、ncm(111/532/622/811/96)、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4中的一种或多种。
141.在本技术的一些实施例中，粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂。含氟聚烯烃类粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)及其改性衍生物等(例如，羧酸、丙烯酸等改性)。在正极材料层中，由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极材料层中粘结剂的质量百分含量小于或等于2重量％，以获得较低的极片阻抗。
142.在本技术的一些实施例中，所述导电剂包括但不限于导电炭黑、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)等中的一种或多种。导电剂的质量可以占正极材料层总质量的1重量％～10重量％。更优选地，正极极片中导电剂与正极活性物质的重量比大于或等于1.5:95.5。
143.正极集流体通常是可以汇集电流的结构和材料，其具体种类可根据实际需求进行选择。在本技术的一些实施例中，正极集流体包括但不限于金属箔，更具体地，可以是镍箔或铝箔。
144.在本技术的一些实施例中，隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种。
145.锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、隔膜和负极极片裁剪成目标尺寸后，依次叠放或卷绕至目标尺寸以制备干电芯，之后注入电解液以制备锂离子电池。
146.锂离子电池充电后，由于位于多孔碳材料孔内的亲锂性物质具有更低的形核过电
位，因此能够诱导锂金属以锂合金形式在孔内析出，避免锂金属单质在极片表面析出或在多孔碳材料的包覆层表面析出，从而避免因锂金属与电解液接触反应而发生的损耗。
147.本技术的第五方面提供一种电池模块，包括本技术第四方面所述的锂离子电池。
148.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的电池模块具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
149.本技术的第六方面提供一种电池包，包括本技术第六方面所述的电池模块。
150.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的电池包具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
151.本技术的第七方面提供一种用电装置，包括本技术第四方面所述的锂离子电池、本技术第五方面所述的电池模块和本技术第六方面所述的电池包中的至少一种。
152.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的多孔碳材料或根据本技术第二方面所述的制备方法获得的多孔碳材料，因此本技术的用电装置具有高的储锂空间、高的压实密度和高的体积能量密度。
153.下面结合实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
154.制备多孔碳材料
155.实施例1
156.首先，将环氧树脂、亲锂性氯化盐和造孔剂按一定质量比加到乙醇(乙醇用量为100ml/500g环氧树脂)中并进行搅拌混合调和，搅拌速度为1500r/min，得到溶有环氧树脂和无机盐的均一醇溶液，即调制树脂。
157.然后，将调制树脂转移到陶瓷坩埚里，静置1h消泡后，置于烘箱进行液体固化处理，得到块状固体。
158.之后，将所得块状固体进行粗破、细破及磨粉后置于烘箱继续进行加强固化处理，进一步加强脱水和固化，使复合树脂结构更加稳定。
159.接下来，将加强固化后的大颗粒复合树脂，进一步进行二次破碎并筛分，获得一定尺寸的微米级颗粒，制成棕黑色碳前驱体。
160.然后，将所得棕黑色碳前驱体在高温下进行热解碳化处理后，进一步除杂、除磁和分级，得到多孔碳材料。
161.之后，使用一定浓度的无机酸对多孔碳材料进行酸洗。酸洗后，在用去离子水充分清洗的同时进行过滤，清洗进行三次，清洗时间分别为10min、10min、5min。将滤饼置于45℃烘箱进行干燥5h。
162.最后，采用包覆材料包覆多孔碳材料，在1000℃下进行烧结，形成一层包覆层。
163.本实施例中的具体参数详见下表1和2。
164.利用扫描电镜(sem，飞纳)观测多孔碳材料的表面形貌，如图1所示。
165.利用离子抛光仪(cp)制备多孔碳材料的光滑截面，并利用扫描电镜(sem，飞纳)观测截面形貌，如图2所示。
166.实施例2-实施例23
167.按照实施例1描述的方法制备实施例2至实施例23的多孔碳材料，不同之处在于，下表1和2中所列参数与实施例1不同。
168.对比例1-对比例5
169.按照实施例1描述的方法制备对比例1至对比例5的多孔碳材料，不同之处在于，下表1和2中所列参数与实施例1不同。
170.表1
171.172.173.174.175.[0176][0177]
采用实施例1-23和对比例1-5制备的多孔碳材料，按照以下通用制备方法，制备锂离子电池。
[0178]
制备锂离子电池
[0179]
负极极片的制备：
[0180]
将所制备的多孔碳材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比94:3:3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，按照一定的涂布量，涂布在8μm厚的铜箔上，烘干冷压，得到负极极片，面容量为2.1mah
·
cm-2
。裁剪成相应尺寸，备
用。
[0181]
正极极片的制备：
[0182]
将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌至体系呈均一状，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，正极面容量为3.5mah
·
cm-2
。室温晾干后转移至50℃烘箱继续干燥5h，裁剪成相应尺寸，备用。
[0183]
锂离子电池的组装：
[0184]
将正极极片、隔膜和负极极片裁剪成目标尺寸后，依次叠放或卷绕至目标尺寸以制备干电芯，之后注入电解液以制备锂离子电池。电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc的混合物(质量比为1:1:1)；锂盐为lifsi，浓度为1mol/l。注液后真空封装，静置浸润。再经过化成、静置等工艺得到锂离子电池。
[0185]
多孔碳材料析锂后的表征
[0186]
对包括实施例1的多孔碳材料的锂离子电池进行充电，使锂金属以锂合金形式在孔内析出。拆解电池，得到包含锂合金的多孔碳材料。利用离子抛光仪制备该多孔碳材料的光滑截面。利用扫描电镜观测光滑截面的形貌，如图3所示。
[0187]
利用扫描电镜配备的能量色散x射线光谱仪(eds)面扫对所得到的包含锂合金的多孔碳材料进行截面元素(亲锂性物质中的zn、ag、sn等重要元素)分布表征，如图5所示。
[0188]
多孔碳材料脱锂后的表征
[0189]
对包括实施例1的多孔碳材料的锂离子电池进行充电，然后放电。拆解电池，得到脱锂后的多孔碳材料。利用离子抛光仪制备该多孔碳材料的光滑截面。利用扫描电镜观测光滑截面的形貌，如图4所示。
[0190]
利用扫描电镜配备的能量色散x射线光谱仪(eds)面扫对所得到的脱锂后的多孔碳材料进行截面元素(亲锂性物质中的zn、ag、sn等重要元素)分布表征，如图6所示。
[0191]
电性能测试
[0192]
1.充放电循环测试
[0193]
利用电化学工作站进行充放电循环测试，将制得的锂离子电池在25℃下以1.5ma
·
cm-2
的恒定电流充电至4.3v，之后以4.3v恒压充电至电流降到0.3ma
·
cm-2
；再以1.5ma
·
cm-2
的恒定电流放电至3.0v。以放电容量衰减为首周的80％为基准，测试结果如下表3所示。
[0194]
2.首周效率测试
[0195]
将制得的锂离子电池在25℃下以1.5ma
·
cm-2
的恒定电流充电至4.3v，之后以4.3v恒压充电至电流降到0.3ma
·
cm-2
，得到首周充电比容量(cc1)；再以1.5ma
·
cm-2
的恒定电流放电至3.0v，得到首周放电比容量(cd1)，并按照下式计算锂离子电池的首周效率。锂离子电池的首周效率＝首周放电比容量(cd1)/首周充电比容量(cc1)。测试结果如下表3所示。
[0196]
3.cb值
[0197]
负极面容量与正极面容量的比值为cb值，本技术中使用的负极面容量2.1mah
·
cm-2
与正极面容量3.5mah
·
cm-2
比值为0.6，即cb值为0.6。
[0198]
4.能量密度测试
[0199]
在恒定电压下(本发明4.3v)，首周放电容量(ah)乘以放电电压与电芯质量的比值。即，能量密度＝首周放电容量(ah)
×
放电电压(4.3v)/电芯质量(kg)。
[0200]
5.电芯膨胀率测试
[0201]
电芯测试前测量厚度l0，在25℃环境温度下，静置5min，按照1/3c充电至4.3v，然后在4.3v下恒压充电至电流0.05ma，静置5min,1/3c放电至2.8v,静置5min，按照1/3c充电至4.3v，然后在4.3v下恒压充电至电流0.05ma，记录电芯厚度l1，计算膨胀
△
l＝l
1-l0，膨胀率为η＝
△
l/l1。
[0202]
[0203]
[0204][0205]
通过比较实施例1和对比例1可以看出，对比例1未添加亲锂性物质zncl，并且未形成包覆层，对比例1的循环寿命和首周效率明显低于实施例1，但电芯首周膨胀率明显高于
实施例1。由此可见，亲锂性物质的添加和包覆层对于循环寿命、首周效率和电芯首周膨胀率均有显著影响。
[0206]
通过比较实施例1和对比例2可以看出，对比例2未添加亲锂性物质zncl，对比例2的循环寿命和首周效率明显低于实施例1，但电芯首周膨胀率明显高于实施例1。由此可见，亲锂性物质的添加对于循环寿命、首周效率和电芯首周膨胀率均有显著影响。
[0207]
通过比较实施例1和对比例3可以看出，对比例3未形成包覆层，对比例3的循环寿命和首周效率明显低于实施例1，但电芯首周膨胀率明显高于实施例1。由此可见，包覆层对于循环寿命、首周效率和电芯首周膨胀率均有显著影响。
[0208]
通过比较实施例1和对比例4-5可以看出，对比例4和5的亲锂性物质和多孔碳材料的质量比不在本技术范围内，对比例4和5的循环寿命和首周效率明显低于实施例1，但电芯首周膨胀率明显高于实施例1。由此可见，亲锂性物质和多孔碳材料的质量比对于循环寿命、首周效率和电芯首周膨胀率均有显著影响。
[0209]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。