SnO2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法及旁热式乙醇气体传感器及其制作方法

sno2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法及旁热式乙醇气体传感器及其制作方法
技术领域
1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种sno2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法；基于sno2壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器及其制备方法，用在大气环境，日常生活中检测乙醇方面的应用。


背景技术：

2.乙醇(c2h5oh)在常温常压下为具有芳香气味的无色液体。易挥发，易燃烧。燃烧时发出蓝色火焰。其蒸气与空气混合成爆炸性气体。遇到高热、明火能燃烧或爆炸，与氧化剂铬酸、次氯酸钙、过氧化氢、硝酸、硝酸银、过氯酸盐等反应剧烈，有发生燃烧爆炸的危险。因此，开发出具有高灵敏度，低检测限，可在室温下检测而且价格低廉的c2h5oh气体传感器具有重要的现实意义。
3.事实上，在过去几年中，围绕c2h5oh传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发了各种类型的c2h5oh传感器，例如传统的氧化物半导体气体传感器 (zno、in2o3、fe2o3、wo3等)和混合电位型气体传感器(氧化锆和ni
3v2
o8、 tio2@wo3)。其中具有高比表面积的多壳空心微/纳米结构材料因其具有良好的传感性能而备受关注。


技术实现要素：

4.本发明通过煅烧工艺成功制备了内部结构可调的多孔sno2微球。通过调控锡前驱体浓度，选择性地制备了单壳、双壳和三壳sno2空心纳米球，气敏测试结果表明，多壳结构具有较大的比表面积、丰富的界面、薄壳和比例较高的多孔结构，对c2h5oh的检测性能有显著提高，对气体的吸附量和传输速率有协同作用。对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。本发明基于sno2多壳层纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器及其在大气环境，日常生活中检测乙醇方面的应用。
5.本发明的目的是提供一种sno2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法；基于 sno2壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器及其制备方法。本发明通过制备sno2多壳层纳米敏感材料并通过控制老化时前驱液的浓度，进而制备不同壳层数目的sno2材料从而提高传感器的灵敏度，并通过比较传感器的响应恢复速率，选择性，挑选出最佳的壳层数目对乙醇的检测。并且促进传感器在气敏检测领域中的实用化。
6.本发明所开发的传感器具有较高的灵敏度对100ppm c2h5oh的灵敏度可以达到17.5，还具有较低的检测下限，可检测低至500ppb的c2h5oh，其中双壳层 sno2球状纳米材料的恢复时间仅为57s体现了优异的恢复时间。而且展现了非常好的选择性、重复性。并且双壳层的二氧化锡敏感材料有优异的响应时间恢复时间。多壳层的可控合成策略对合成其他气敏材料提供了良好的合成途径。在日常生活中检测乙醇方面的应用。本发明旁热式结构传感器制作工艺简单、体积小、安全无害，具有重要的应用价值。
7.本发明中sno2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
8.步骤1、碳质微球用ph值为8～10的碱性溶液浸泡至少5h，离心后干燥；
9.步骤2、取碱处理后的碳质微球、超声分散在四氯化锡溶液中，然后老化，再离心，洗涤，干燥得到黑色粉末；
10.步骤3、将经步骤2获得的黑色粉末放入马弗炉中，煅烧，从而得到sno2壳层空心球纳米敏感材料。
11.进一步地，步骤1中碱性溶液为naoh溶液或koh溶液，碱性溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l。
12.进一步地，步骤2中取3g～8g碱处理后的碳质微球、超声分散在10ml～30ml 浓度为1mol/l～2mol/l的四氯化锡溶液中。
13.当四氯化锡溶液为0.1mol/l～0.5mol/l的时候得到的是单壳层sno2敏感材料，当前驱体溶液为0.5mol/l～1.9mol/l的时候得到的是双壳层sno2敏感材料，当前驱体溶液为2mol/l～3mol/l的时候得到的是三壳层sno2敏感材料。
14.进一步地，步骤2中在30℃下老化5h～15h。
15.进一步地，步骤3中在300℃～500℃下煅烧至少2h。
16.进一步地，所述碳质微球是以蔗糖为碳源，通过溶剂热制备的。
17.进一步地，所述碳质微球的制备方法如下：将100g～130g蔗糖溶解于250ml 去离子水中，搅拌均匀；然后转移到水热反应釜中，在180℃～200℃条件下水热反应2h～5h；然后冷却到室温，用水和无水乙醇交替进行离心洗涤，最后在80℃下进行干燥，得到碳质微球。
18.本发明中一种基于sno2壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器，包括陶瓷管和六角管座，陶瓷管结构由管状传感元件和四个电极引脚构成，四个电极引脚焊接到六角管座上，此外将镍铬合金线圈穿过管状传感元件焊接到六角管座的另两个接线端，管状传感元件由氧化铝(al2o3)基陶瓷制成，管状传感元件两端设有金电极，将敏感材料的电阻信号通过六角管座传递到fluke电表，所述管状传感元件表面由上述方法制备的sno2壳层空心球纳米敏感材料制备的涂层。
19.本发明中一种基于sno2壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器的制作方法的步骤如下：
20.步骤(1)将上述方法制备的sno2壳层空心球纳米敏感材料和无水乙醇混合均匀，然后均匀涂敷在管状传感元件上，并在红外灯下烧烤至少1min，然后置于马弗炉中，以为1℃/min～2℃/min速率升温至200℃～350℃，保温烧结至少2h；
21.步骤(2)加热丝的安装：将镍铬合金线圈(一种众所周知的导电合金)穿入经步骤一处理的管状传感元件中，然后点焊在六角管座上，然后老化3天～5天，从而得到基于sno2壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇传感器。
22.sno2壳层空心球纳米敏感材料是对酒精敏感的最重要的材料。陶瓷基板会提高加热效率，并确保将传感器区域连续加热到工作温度。
23.本发明的工作原理：
24.本发明的sno2旁热式气体传感器属于表面控制型气敏元件。传感器表面吸附的待测气体与氧化锡材料之间的电子交换数量决定其表面电阻的大小。当氧化锡传感器暴露在空气中时，空气中的o2。易吸附于sno2材料表面形成o
2-、o
2-和 o-离子；在较低的温度下，只
有少量o
2－
吸附于sno2材料表面；在高温下，o
2-迅速消失，o-和o
2-进行化学吸附，其中o-占主导地位。空气中的氧离子与半导体材料氧化锡接触并吸附表面电子所带的负电荷，使n型半导体材料的表面空间电荷层区域的传导电子减少，导致材料表面电导减少，于是壳层表面处于高阻抗状态。 sno2材料在被测c2h5oh气体中，会发生氧化还原反应，同时释放出电子，使o-离子浓度降低,降低晶粒间的势垒，使得载流电子增加，电导率增加，实现对 c2h5oh气体的检测。
25.本发明制备的基于sno2多壳层纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器具有以下优点：
26.1.通过将多壳层sno2纳米敏感材料涂敷到陶瓷管上，通过多壳层所带来的丰富的比表面积与大孔径，极大的提高了对乙醇的灵敏度，具有快速的响应恢复速度，对日常生活上对乙醇的检测方面有广阔的应用前景；
27.2.开发的传感器稳定性好，可靠性强，重复性强，传感器的检测下限可以达到500ppb；
28.3.本发明制备的sno2多壳层纳米敏感材料的旁热式乙醇气体传感器制备工艺简单，使用的可控合成壳层的方法为合成其他气敏材料提供了良好的途径，合成所用的前驱体成本低廉，在环境监测方面具有良好的应用前景。
附图说明
29.图1：本发明制备的sno2多壳层球状纳米敏感材料的c2h5oh旁热式乙醇气体传感器的平面结构示意图(左图)，本发明制备的基于sno2多壳层球状纳米敏感材料(右图)；
30.图2：本发明所述的不同浓度制备的单壳层sno2空心球(s1)tem图，双壳层sno2空心球(s2)tem图，以及三壳层sno2空心球(s2)tem图，以及本发明所制备单壳层sno2空心球(s1)，双壳层sno2空心球(s2)，三壳层sno2空心球(s3)的xrd图(d)；
31.图3：本发明所述的对比例s1、对比例s3、实施例s2在300℃下对100ppm 不同气体的选择性图3（a），对比例s1、对比例s3、实施例s2在100ppm乙醇下不同温度下的响应值图3（b）；
32.图4：图4（a）、图4（b）、图4（c）分别是对比例s1，对比例s3，以及实施例s2，在 300℃下对10～100ppm的浓度区间内测量的乙醇气氛中的电阻变化的曲线图，图 4d是实施例s2在300℃下对0.5～10ppm下乙醇气氛下的电阻变化的曲线图；
33.图5：图5（a）为对比例s1对比例s3以及实施例s2在300℃下测量的100ppm 乙醇气氛下的重复性，图5（b）为对比例s1对比例s3以及实施例s2在300℃下测量的100ppm乙醇气氛下的长期稳定性。
具体实施方式
34.下述实施例中旁热式乙醇气体传感器，包括陶瓷管和六角管座，陶瓷管结构由管状传感元件和四个电极引脚构成，四个电极引脚焊接到六角管座上，此外将镍铬合金线圈穿过管状传感元件焊接到六角管座的另两个接线端。管状传感元件由氧化铝(al2o3)基陶瓷制成，管状传感元件两端设有金电极，其特征在于将敏感材料的电阻信号通过六角管座传递到fluke电表，所述管状传感元件表面由下述方法制备的sno2壳层空心球纳米敏感材料
制备的涂层。
35.对比例s1:
36.制备的制备sno2单壳层球状纳米敏感材料，将sno2单壳层球状纳米敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器，其具体的制作过程：
37.步骤1.碳质微球的制备：将120g蔗糖溶解于250ml去离子水中，以600 r/min速率搅拌均匀；将步得到的溶液转移到水热反应釜中，在180℃条件下水热反应3h；将得到的产物冷却到室温，并用水和无水乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在80℃下进行干燥24h，得到碳质微球。
38.步骤2.碳质微球的处理：步骤1获得的碳质微球用ph值为9的0.05mol/l naoh溶液浸泡5h，以8000r/min速率离心10min后在空气气氛下干燥24h。
39.步骤3.制备sno2单壳层球状纳米敏感材料：取5g步骤2处理后的碳质微球，溶于30ml浓度为1mol/l的四氯化锡溶液中，超声30min后在室温下老化5h；然后以8000r/min速率离心10min，用去离子水洗涤至中性，在空气气氛下干燥 24h得到黑色粉末；然后置于马弗炉中，以速率为1℃/min升温至500℃，恒温保持2h，得到sno2单壳层球状纳米敏感材料。
40.步骤4.制作sno2单壳层球状纳米敏感材料旁热式乙醇气体传感器：sno2单壳层球状纳米敏感材料取出后用乙醇制作成悬浊液并在室温下将其均匀涂覆在管状传感元件上，然后在马弗炉中300℃再次煅烧2h；将镍铬合金线圈穿入经步骤一处理的管状传感元件中，然后点焊在六角管座上，并利用老化台进行老化3～5 天，从而得到基于氧化锡多壳层空心球纳米敏感材料的旁热式乙醇传感器。
41.对比例s3:
42.制备的sno2三壳层球状纳米敏感材料，将sno2三壳层球状纳米敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器，其具体的制作过程：
43.步骤1.碳制微球：与对比例s1相同。
44.步骤2.碳质微球的处理：与对比例s1相同。
45.步骤3.制备的sno2三壳层球状纳米敏感材料将5g处理后的碳质微球，溶于30ml浓度为2mol/l的四氯化锡溶液中，超声30min并在室温下老化5h；将得到的溶液离心，洗涤，干燥得到黑色粉末；将干燥后的黑色粉末，放入马弗炉中，升温速率为1℃/min于500℃保持2h。
46.步骤4.制作sno2三壳层球状纳米敏感材料旁热式乙醇气体传感器：与对比例s1相同。
47.实施例s2:
48.制备的制备sno2双壳层球状纳米敏感材料，将sno2双壳层球状纳米敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器，其具体的制作过程：
49.步骤1.碳制微球：与对比例s1相同。
50.步骤2.碳质微球的处理：与对比例s1相同。
51.步骤3.制备的sno2双壳层球状纳米敏感材料将5g处理后的碳质微球，溶于30ml浓度为1.5mol/l的四氯化锡溶液中，超声30min并在室温下老化5h；将得到的溶液离心，洗涤，干燥得到黑色粉末；将干燥后的黑色粉末，放入马弗炉中，升温速率为1℃/min于500℃保持2h。
52.步骤4.制作sno2双壳层球状纳米敏感材料旁热式乙醇气体传感器：与对比例s1相同。
53.将旁热式传感器通过夹子连接到fluke万用表信号测试仪上，分别将对比例 s1、对比例s3、实施例s2、所制得的传感器置于空气、100ppm乙醇的气氛中进行电阻信号测试。
54.表1中列出了分别以sno2双单壳层球状纳米敏感材料，sno2双壳层球状纳米敏感材料，sno2三壳层球状纳米敏感材料制备的旁热式敏感材料的响应时间恢复时间，
[0055][0056]
从表中可以看出实施例s2对乙醇的恢复时间在300℃下达到了57s，而对比例s3对乙醇的恢复时间在300℃下为466s，相对照来说即使在300℃下对比例s3在300℃下的灵敏度比实施例高，但是对比例s3的恢复时间较长，综上所述。实施例s2的双壳层sno2球状敏感材料最佳。
[0057]
如图1所示，各部件名称为：1：电极引脚2：金电极3：al2o3陶瓷管4： ni-gr合金加热丝。其中右侧插图为制备的实施例s2的sem图，由图可知制备的双壳层sno2为尺寸均匀的球状纳米敏感材料。
[0058]
图2(a)所示，所制备的sno2敏感材料为尺寸为1.3微米的单壳层结构图(b) 所示，所制备的sno2敏感材料为尺寸为1微米左右的三壳层结构图2(c)所示，所制备的sno2敏感材料为尺寸为1微米左右的双壳层结构图2(d)所示，所制备的对比例s1对比例s3以及实施例s2的xrd由图中可以看出三种材料均对应 99-0024》cassiterite-sno2的标准卡，晶型良好。
[0059]
图3(a)为对比例s1，s3以及s2在300℃下对100ppm的7种不同气体的响应值对比图。从图中可以看出，实施例s2对100ppm乙醇有良好的选择性。3 (b)为对100ppm乙醇气氛下测试不同温度下的灵敏度。从图中可以看出实施例s2以及对比例s3在300℃下的灵敏度分别达到了17.5和22.5
[0060]
图4(a)，(b)，(c)为对比例s1，对比例s3和实施例s2在100℃下，对不同浓度乙醇(10～100ppm)气体的响应曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体瓶中，通过与传感器连接的表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即ra；然后使用注射器向气体瓶中注入10～100ppm的乙醇，通过测量得到传感器在不同浓度乙醇中的电阻值即rg，根据灵敏度s的定义公式s＝rg/ra，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到乙醇的浓度。从图中可以看出传感器的灵敏度随着乙醇浓度的升高而增大。图4(b)表明实施例s2对于0.5～10 ppm低浓度下乙醇气体的响应曲线。
[0061]
图5(a)为对比例s1对比例s3以及实施例s2在300℃下对乙醇的重复性曲线可以看出实施例对在300℃下乙醇的灵敏度值相对稳定，证明了实施例s2获得了可接受的重复性。5(b)为对比例s1对比例s3以及实施例s2在300℃下对乙醇的长期稳定性可以看出实施例在21天内对乙醇的灵敏度稳定在可接受的范围。