一种三元金属氧化物陶瓷靶材及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体光电材料技术领域，涉及一种氧化物陶瓷靶材，尤其涉及一种三元金属氧化物陶瓷靶材及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能光伏电池薄膜电池是将一层薄膜制备成太阳能电池，虽然早已出现，但由于光电转换效率低、衰减率(光致衰退率)较高等问题，前些年未引起业界的足够关注，市场占有率很低。近年来，随着其技术的不断进步，薄膜太阳能电池产业发展较快，预计其未来的产能可能会达到整个太阳能行业的30％。虽然目前薄膜电池仍然与晶体硅电池相比有很大差距，但其用料少、工艺简单、能耗低，成本有一定优势。目前已经能进行产业化大规模生产的薄膜电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池(cigs)、碲化镉薄膜太阳能电池(cdte)。其中硅薄膜电池为主流，硅制程是单晶或多晶硅基板形成p/n接面，再加上ag浆印刷电路而成，转换效率11～16％(最高16～24％)。受限于硅晶的供应紧张，体积过大，及重量过重，薄膜太阳能电池成为新的趋势走向。
3.氧化物陶瓷靶材，主要应用于透明导电膜(transparent conductive oxide，简称tco)的生产。近年来，随着液晶显示、触控面板、有机发光显示、太阳能电池等的发展，使得透明导电薄膜成为关键性材料之一。
4.cn 104291792a公开了一种氧化物陶瓷靶材及其制备方法，所述氧化物陶瓷靶材由30-70wt％的in2o3、5-40wt％的xo、10-50wt％的zno组成，上述三者比例之和为100％，其中xo是铝、镁、锡或铪的氧化物。所述制备方法包括如下步骤：(1)将30-70wt％的in2o3、5-40wt％的xo和10-50wt％的zno装入粉碎机中粉碎；(2)将球磨后得到的混合物粉体压制成型，获得平面或管状的素坏；(3)将平面或管状的素坯脱脂；(4)将脱脂后的素坯进行烧结，获得高密度的陶瓷靶材。该专利公开的氧化物陶瓷靶材降低了制备成本，所述制备方法采用模压成型的工艺，其使用模具制作复杂，不易制作，从而不易于制备大尺寸高密度靶材坯体。
5.cn 108046767a公开了一种制备氧化物陶瓷靶材坯体的方法，该专利利用真空球磨过程得到氧化物浆料然后注浆成型，并进行烧结过程，在烧结过程之前还可以进行氧化物靶材坯体的干燥过程；真空球磨过程的真空度在10pa以下，球磨时间在48-72小时之间，利用该方法制备的氧化物陶瓷靶材坯体尺寸大，工艺简单，可以制得圆筒形、平板形等不同形状的高密度氧化物靶材坯体。
6.cn 1475465a公开了一种锌铝氧化物陶瓷靶材表面背铟方法，所述背铟方法分为2个步骤：1、在锌铝氧化物陶瓷靶材的表面烧结一层银：具体的做法是在锌铝氧化物陶瓷靶材的表面均匀的喷涂一层锌铝氧化物陶瓷靶材专用银浆，该银浆由氧化银70～80％wt、二氧化硅10-15％wt、松节油10-20％wt组成。干燥后放到加热炉加热到550～580℃，保持15分钟，自然冷却后便可在锌铝氧化物靶材的表层形成均匀的一层银。2、在已烧结银层的锌铝氧化物陶瓷靶材表面焊接一层钢；具体作法是把带有烧结有银层的锌铝氧化物陶瓷靶材加
热到180～200℃，加钢在银层的表面均匀的融化，5～8分钟后钢和银互融，完成在银的表面焊接钢的过程。该专利所述方法操作过程复杂，且需要在已烧结银层的锌铝氧化物陶瓷靶材表面焊接一层钢，此步骤操作复杂，并且焊接成本较高。
7.综上所述，提供一种工艺简单、操作方便且产品成本低的氧化物陶瓷靶材制备方法简单已是本领域亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三元金属氧化物陶瓷靶材及其制备方法，所述三元金属氧化物陶瓷靶材通过调控金属氧化物的含量及比例满足了新一代太阳能光伏薄膜电池的要求。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：
11.氧化锌
ꢀꢀꢀꢀ
80-85wt％
12.氧化镁
ꢀꢀꢀꢀ
13-15wt％
13.氧化镓
ꢀꢀꢀꢀ
2-5wt％；
14.所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
15.本发明提供的三元金属氧化物陶瓷靶材通过调控金属氧化物的含量及比例满足了新一代太阳能光伏薄膜电池的要求；且原料简单，成本较低。
16.第二方面，本发明提供了一种第一方面提供的三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
17.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；
18.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；
19.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接以及后处理后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材。
20.本发明提供的制备方法直接采用干混将氧化镁、氧化锌以及氧化镓混合均匀，不需要借助第三方溶剂使其混合均匀。
21.本发明所述制备方法还包括将冷却后的材料进行脱模的步骤。
22.优选地，步骤(1)所述混合粉末中氧化锌的质量分数为82-84wt％，例如可以是82wt％、82.3wt％、82.6wt％、82.9wt％、83.2wt％、83.5wt％、83.8wt％或84wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述混合粉末中氧化镁的质量分数为13.5-14.5wt％，例如可以是13wt％、13.3wt％、13.6wt％、13.9wt％、14.2wt％或14.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述混合粉末中氧化镓的质量分数为2.5-3.5wt％，例如可以是2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％或3.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述真空热压烧结的真空度为1.0
×
10-3-1.0
×
10-2
pa，例如可以
是1.0
×
10-3
pa、2.0
×
10-3
pa、3.0
×
10-3
pa、4.0
×
10-3
pa、5.0
×
10-3
pa、6.0
×
10-3
pa、7.0
×
10-3
pa、8.0
×
10-3
pa、9.0
×
10-3
pa或1.0
×
10-2
pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述真空热压烧结的压力为30-35mpa，例如可以是30mpa、31mpa、32mpa、33mpa、34mpa或35mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(2)所述真空热压烧结的温度为1000-1250℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述真空热压烧结的时间为10-12h，例如可以是10h、10.4h、10.8h、11.2h、11.6h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述冷却后为温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(3)所述焊接包括将步骤(2)所得靶材坯件与背板结合在一起。
31.优选地，步骤(3)所述焊接的温度为200-240℃，例如可以是200℃、205℃、210℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(3)所述焊接中使用的焊料包括铟焊料。
33.优选地，步骤(3)所述后处理包括依次进行的机械加工、清洗、干燥以及包装。
34.作为本发明的优选技术方案，本发明第二方面提供的三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法包括如下步骤：
35.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；其中氧化锌的质量分数为80-85wt％，氧化镁的质量分数为13-15wt％，氧化镓的质量分数为2-5wt％；
36.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；所述真空热压烧结中的压力为30-35mpa，温度为1000-1250℃，时间为10-12h，真空度为1.0
×
10-3-1.0
×
10-2
pa；
37.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接、机械加工、清洗、干燥以及包装后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材；所述焊接中使用的焊料包括铟焊料，焊接温度为200-240℃。
38.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
40.(1)本发明提供的三元金属氧化物陶瓷靶材通过调控金属氧化物的含量及比例满足了新一代太阳能光伏薄膜电池的要求；
41.(2)本发明提供的制备方法直接采用干混将氧化镁、氧化锌以及氧化镓混合均匀，不需要借助第三方溶剂使其混合均匀，制备方法简单，易操作。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为83.3wt％，氧化镁为14.1wt％，氧化镓为2.6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
45.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法包括如下步骤：
46.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；其中氧化锌的质量分数为83.3wt％，氧化镁的质量分数为14.1wt％，氧化镓的质量分数为2.6wt％；
47.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；所述真空热压烧结中的压力为32mpa，温度为1200℃，时间为11.5h，真空度为5.0
×
10-3
pa；
48.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接、机械加工、清洗、干燥以及包装后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材；所述焊接中使用的焊料包括铟焊料，焊接温度为220℃。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为80wt％，氧化镁为15wt％，氧化镓为5wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
51.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法包括如下步骤：
52.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；其中氧化锌的质量分数为80wt％，氧化镁的质量分数为15wt％，氧化镓的质量分数为5wt％；
53.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；所述真空热压烧结中的压力为30mpa，温度为1000℃，时间为12h，真空度为1.0
×
10-2
pa；
54.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接、机械加工、清洗、干燥以及包装后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材；所述焊接中使用的焊料包括铟焊料，焊接温度为200℃。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为85wt％，氧化镁为13wt％，氧化镓为2wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
57.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法包括如下步骤：
58.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；其中氧化锌的质量分数为85wt％，氧化镁的质量分数为13wt％，氧化镓的质量分数为2wt％；
59.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；所述真空热压烧结中的压力为35mpa，温度为1250℃，时间为10h，真空度为1.0
×
10-3
pa；
60.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接、机械加工、清洗、干燥以及包装后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材；所述焊接中使用的焊料包括铟焊料，焊接温度为240℃。
61.实施例4
62.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以
质量百分比计包括：氧化锌为82.5wt％，氧化镁为14.2wt％，氧化镓为3.3wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
63.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法包括如下步骤：
64.(1)混合氧化锌、氧化镁以及氧化镓后得到混合粉末；其中氧化锌的质量分数为82.5wt％，氧化镁的质量分数为14.2wt％，氧化镓的质量分数为3.3wt％；
65.(2)将步骤(1)所得混合粉末依次进行装模、真空热压烧结以及冷却后得到靶材坯件；所述真空热压烧结中的压力为32mpa，温度为1160℃，时间为10.8h，真空度为4.5
×
10-3
pa；
66.(3)将步骤(2)所得靶材坯件依次经过焊接、机械加工、清洗、干燥以及包装后得到所述三元金属氧化物陶瓷靶材；所述焊接中使用的焊料包括铟焊料，焊接温度为230℃。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为83.3wt％，氧化镁为14.1wt％，氧化镓为2.6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
69.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述真空热压烧结的温度更改为950℃。
70.实施例6
71.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为83.3wt％，氧化镁为14.1wt％，氧化镓为2.6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
72.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述真空热压烧结的温度更改为1300℃。
73.实施例7
74.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为83.3wt％，氧化镁为14.1wt％，氧化镓为2.6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
75.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述真空热压烧结的压力更改为28mpa。
76.实施例8
77.本实施例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为83.3wt％，氧化镁为14.1wt％，氧化镓为2.6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
78.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述真空热压烧结的压力更改为38mpa。
79.对比例1
80.本对比例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为80wt％，氧化镁为14wt％，氧化镓为6wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
81.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1相同。
82.对比例2
83.本对比例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为75wt％，氧化镁为15wt％，氧化镓为10wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
84.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1相同。
85.对比例3
86.本对比例提供了一种三元金属氧化物陶瓷靶材，所述三元金属氧化物陶瓷靶材以质量百分比计包括：氧化锌为88wt％，氧化镁为10wt％，氧化镓为2wt％；所述氧化锌、氧化镁和氧化镓的总质量百分数为100wt％。
87.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1相同。
88.所述三元金属氧化物陶瓷靶材的制备方法与实施例1相同。
89.将实施例1-8以及对比例1-3提供的三元金属氧化物陶瓷靶材的致密度及电阻率进行检测，其结果如表1所示。
90.所述致密度＝实际密度
÷
理论密度
×
100％。
91.表1
[0092][0093][0094]
综上所述，本发明提供的三元金属氧化物陶瓷靶材通过调控金属氧化物的含量及比例满足了新一代太阳能光伏薄膜电池的要求；本发明提供的制备方法直接采用干混将氧化镁、氧化锌以及氧化镓混合均匀，不需要借助第三方溶剂使其混合均匀，制备方法简单，易操作。
[0095]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详
细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。