一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法及装置

1.本发明涉及无机化合物制备领域，特别是涉及一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法及装置。


背景技术：

2.二氧化氯(clo2)是一种黄绿色的气体，是国际上公认为高效、安全、无毒的绿色消毒剂，其具有强氧化性，攻击富电子的基团，掠夺电子，具有优良的性质，比如消毒、杀菌、漂白或除臭等。二氧化氯有效氯含量高，ph应用范围广，灭菌能力强，分解迅速无残留，可有效防止病原体传播，适合环境消毒。此外，二氧化氯在食品、医疗和养殖方面也有广泛的应用，其在低浓度下就具有良好的病菌杀灭效果。
3.现有技术中，二氧化氯主要利用化学法制备，其中化学法包括还原法、氧化法、电解法和紫外法等，具体以还原氯酸盐或者氧化亚氯酸盐为主。就以亚氯酸钠为原料而言，主要包括氯氧化法、硫酸或盐酸法、次氯酸氧化法、过硫酸盐氧化法、反歧化法，亚氯酸钠法生产二氧化氯产率高、纯度高、副产物少，设备结构简单、操作管理方便、易于安装维修，是一种适合小型二氧化氯发生设备的制备工艺，且多应用于水处理行业中。但是，由于二氧化氯性质极不稳定，不可压缩，无法以纯品保存和运输，高浓度水溶液也可能发生爆炸反应，由于长途运输不便利，限制了其应用。
4.因此，如何提供一种以亚氯酸盐为原料快速产二氧化氯，满足原位二氧化氯的使用的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种在声驱动增强效应上利用铁系催化亚氯酸盐快速产二氧化氯方法，以解决上述现有技术存在的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法，包括以下步骤：在亚氯酸盐溶液中加入酸溶液和铁系催化剂，在超声辅助条件下进行反应，得到二氧化氯。
8.有益效果：本发明在h
+
作用下，促进零价铁离子析出，维持离子铁包括二价铁和三价铁的离子形态防止沉淀，同时h
+
与亚氯酸根结合形成亚氯酸，存在平衡。此外，超声波产生的机械效应、空化效应、热效应以及其引发的次级效应，对反应体系具有提高传质、增强催化的作用，在超声作用下，可驱动三价铁催化亚氯酸盐快速释放二氧化氯。本发明利用外加超声场驱动铁系增强催化作用制备二氧化氯，能够满足二氧化氯原位使用的需要。
9.优选的，所述亚氯酸盐和铁系催化剂的添加量之比为3mmol/l:(5-100mg/l)。
10.更为优选的，所述亚氯酸盐和铁系催化剂的添加量之比为3mmol/l:20mg/l。
11.优选的，所述亚氯酸盐溶液为亚氯酸钠水溶液。
12.优选的，所述铁系催化剂包括零价铁、二价铁和三价铁中的一种或几种。
13.更为优选的，所述铁系催化剂为零价铁(fe0)，具体包括海绵铁、铁粉、铁屑、泡沫
铁以及铁碳微电解颗粒等；
14.所述二价铁(fe
2+
)包括硫酸亚铁、氯化亚铁；
15.所述三价铁(fe
3+
)包括氯化铁。
16.优选的，所述酸溶液包括硫酸溶液；
17.所述硫酸溶液浓度为1-4mol/l，所述酸溶液与亚氯酸盐投加量比为(0.2-1ml)：(1-6mmol/l)。
18.优选的，所述超声频率为28khz或40khz，超声强度为20-100w/l，超声时间为1-30min；所述反应时间为10-30min。
19.一种超声辅助催化制备二氧化氯的装置，其特征在于，包括超声振子和反应柱；
20.所述超声振子与所述反应柱通过不锈钢板连接，其中，不锈钢板可有效传递超声；
21.所述反应柱由上至下依次包括气相贮存区和液相反应区；
22.所述反应柱一侧底部开设进液口，另一侧顶部开设出料口，构成下进上出形式；
23.所述出料口通过往复泵回连进液口，能够使得反应溶液回流至进液口重复使用，充分利用反应溶液。
24.优选的，所述反应柱为圆柱形，且外部套有外套管；
25.所述进液口处设置混流器，能够使酸液和亚氯酸盐溶液以及回流的反应溶液混合均匀。
26.优选的，所述反应柱顶部开设加料口，所述加料口利用管道穿过所述气相贮存区深入所述液相反应区；加料口安装有法兰盖；
27.上述加料口的设置方法能够有效防止气相贮存区中的气体溢出。
28.所述液相反应区设置多孔隔板，使得通过加料口加入固相催化剂具有依托，以及液体流动，便于在反应液内部形成非均相催化。
29.优选的，还包括：集气区；
30.所述集气区通过气口与所述气相贮存区连通，且所述集气区包括液相区和气相区，液相区中添加水，共同用于收集二氧化氯气体；
31.所述水为纯水或去离子水。
32.有益效果：本发明基于液相向气相过渡，使得装置设计更加安全，本发明利用超声辅助铁系催化剂进行催化，既可以增强液相传质，又便于驱使二氧化氯气体从液相溢出。
33.本发明公开了一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法与装置，本发明中使用的铁系催化材料来源广、易得，价格便宜，同时，本发明利用超声驱动催化，二氧化氯释放快速，适合原位使用。另外，本发明中的反应条件温和、安全，反应体系易搭建，反应产物纯净。本发明包括但不限于应用于原位在线杀菌、消毒或处理污染物等。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为实施例1的装置结构示意图；
36.其中，图中标号为：1超声振子，2不锈钢板，3反应柱，4液相反应区，5气相贮存区，6进液口，7混流器，8出料口，9往复泵，10加料管，11多孔隔板，12法兰盖，13气口，14集气区，15外套管，16液相区，17气相区；
37.图2为实施例2中的装置耦合结构主视图，其中，a、b、c为单体结构；
38.图3为实施例2中的装置耦合结构俯视图；
39.图4为实施例3体系us/ci/h
+
/fe0作用下液相的紫外光谱扫描；
40.图5为对比例1体系us/ci/h
+
作用下液相的紫外光谱扫描。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
43.实施例1
44.如图1所示，一种超声辅助催化制备二氧化氯的装置，包括超声振子1、反应柱3和集气区14；
45.超声振子1与反应柱3通过不锈钢板2连接；
46.反应柱3由上至下依次包括气相贮存区5和液相反应区4；反应柱3外部套有外套管15；
47.反应柱3一侧底部开设进液口6，另一侧顶部开设出料口8；
48.进液口6处设置混流器7；
49.出料口8通过往复泵9回连进液口6；
50.反应柱3顶部开设加料口10，加料口10利用管道穿过气相贮存区5深入液相反应区4；加料口10安装有法兰盖12；
51.液相反应区4设置多孔隔板11；集气区14通过气口13与气相贮存区5连通，且集气区包括液相区16与气相区17，其中液相区16中添加有水，用于吸收二氧化氯。
52.上述装置的工作原理如下：
53.结合图1所示，酸溶液和亚氯酸盐溶液通过混流器7由进液口6进入反应柱3的液相反应区4，通过加料口10向液相反应区中加入铁系催化剂，进而非水溶性的固相铁系催化剂，将汇至于多孔隔板11。开启超声振子1，在超声驱动下，增强传质，液相反应区中发生催化反应，反应溶液由出料口8通过往复泵9回连进液口6，使其重新进入液相反应区4，将反应未完全的溶液再次回用，提高反应液利用率。对于由催化产生的二氧化氯气体，在超声驱使下会溢出液相反应区4，充满气相贮存区5，进而通过气口13进入集气区14，集气区14包括液相区16和气相区17，共同用于收集二氧化氯气体，气相区可直接获得二氧化氯，液相区16可通过水吸收二氧化氯气体获得二氧化氯水溶液，此外，反应柱3外部套有外套管15，可预留便于耦合其他物理场(如紫外)，形成复合增强催化。
54.实施例2
55.一种超声辅助催化制备二氧化氯的装置，如图2所示，在基于图1装置上，以图1装置为模块，进行三元耦联设计，以提高反应液利用率以及催化效率。
56.实施例3
57.一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法，使用实施例1中的装置，具体包括以下步骤：
58.在250ml水溶液中投加3mm的亚氯酸钠，再依次加入50l的1mol/l硫酸、5mg零价铁，打开超声振子1，设置超声频率28khz，超声强度30w/l，在反应过程中先超声9min，保持反应30min后，取液相反应区4中的溶液在紫外光谱全波扫描下进行分析，结果如图3所示，可以看出，在360nm处，产生的特征峰明显，表明有二氧化氯的产生，且产物纯净。
59.实施例4
60.通过进液口6向实施例3的二氧化氯生产体系中加入有机污染物三苯甲烷衍生物结晶紫(12mg/l)，反应25min后，有机污染物去除率达90％。
61.对比例1
62.一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法，与实施例3的不同之处在于：未添加泡沫零价铁催化；
63.紫外光谱全波扫描结果图5所示，可以看出，在360nm处，产生的特征峰不明显，相对于实施例1，二氧化氯产率较低。
64.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
65.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。