一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新型储能电池技术领域，具体涉及一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着碳酸锂价格的提高，极大地压缩了锂离子电池的利润。较于锂离子正极材料，钠离子正极材料的制造成本更低。在钠正极材料中，钠是一种常见元素，这使得材料的制造成本显著降低，在储能行业越来越受到青睐。作为钠离子正极材料的一种，普鲁士白由具有较强的吸水性，对电芯的循环性能和倍率性能有极大影响，所以降低材料的含水量和吸水性具有重要意义。
3.包覆是一种常见的材料改性方法，目前也有较多对普鲁士白进行包覆的方法。其中，常规包覆反应，一般是先经过液相合成、过滤、洗涤、干燥等工序制备出待包覆物料，然后将待包覆物料投回反应釜，加水浆化后，往釜内加入包覆剂进行包覆反应，再进行第二遍过滤、洗涤、干燥工序，才能得到包覆改性的产品。整个工序流程繁琐、步骤重复、用时过长、损失率高。有的包覆方法为了减少工序、提高收率，会将液相合成反应制备出的含有待包覆物的浆料留在反应釜中，保持一定的温度和搅拌，再添加包覆剂进行反应，只需经过一遍过滤、洗涤、干燥工序，就能得到所需的包覆改性材料。但是这种方法也有较多弊端，如合成反应制备出的浆料中含有大量盐杂质，会对包覆反应产生干扰，从而影响产品性能等。若采用该方法对普鲁士白进行包覆，必然会影响普鲁士白的纯度，从而影响钠离子电池的性能。
4.因此，亟需提供一种包覆型普鲁士白，其制备工序简单，能够大大缩短制备时间，且制备的普鲁士白材料，能够提高钠离子电池的性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用。本发明提供的包覆型普鲁士白能够降低普鲁士白的吸水性，提高钠离子电池的性能；且其制备工序简单，能够大大缩短制备时间。
6.本发明第一方面提供了一种包覆型普鲁士白。
7.具体地，一种包覆型普鲁士白，所述包覆型普鲁士白的化学式为k
x
na
2-x
afe(cn)6，所述包覆型普鲁士白由化学式为na2afe(cn)6的内核和化学式为k2afe(cn)6的包覆层组成，其中，x＝0.06-0.6，a为ni
2+
、co
2+
、mn
2+
、fe
2+
中的至少一种。
8.优选地，在所述化学式中，x＝0.06-0.3。
9.优选地，所述包覆型普鲁士白由普鲁士白于离心力作用下，经钾盐溶液洗涤，使其表面的至少一部分钠离子被钾离子所取代而制得。
10.本发明第二方面提供了一种包覆型普鲁士白的制备方法。
11.具体地，一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
12.于离心力作用下，采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，使其表面的至少一部分钠离子被
钾离子所取代；然后经水洗、干燥，制得包覆型普鲁士白；产生所述离心力的转动频率为10-60hz。
13.优选地，产生所述离心力的转动频率为15-50hz；进一步优选地，产生所述离心力的转动频率为20-40hz。试验发现采用钾盐溶液洗涤普鲁士白时，对离心力的控制是影响包覆效果的重要因素之一。洗涤时当转动的频率过低，钾盐溶液受到的离心力不足，很难浸润普鲁士白；洗涤时转动的频率过高，即转数过高，则离心效果太强，钾盐溶液容易被快速甩离设备，与普鲁士白的接触时间太短，不能起到良好的包覆效果。
14.可以理解的是，产生所述离心力的设备不受限制，在该工艺中常用的为离心机。采用离心机不仅可以完成洗涤普鲁士白的工艺，还能进行后续的水洗工序，减少物料的转移次数，简化制备工序。
15.优选地，所述钾盐溶液中的钾盐为硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或柠檬酸钾中的至少一种。
16.优选地，所述钾盐溶液的浓度为0.3-3mol/l；进一步钾盐溶液的浓度为0.5-2mol/l。
17.优选地，所述钾盐溶液的物质的量为所述普鲁士白的物质的量的20％-100％。如20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
18.优选地，所述洗涤的时间为2-15分钟；更优选地，所述洗涤的时间为5-10分钟。采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，对洗涤时间的控制能够有效防止包覆层劣化。将钾盐溶液加入普鲁士白中后，数分钟内几乎就能完全反应，反应后经短暂的陈化(即洗涤过程中包括反应和陈化过程)，即能达到良好的包覆效果。若洗涤时间过长，则原本处在材料表面包覆层的钾离子就会在水溶液条件下向材料内部迁移扩散，使包覆层劣化、材料表面出现较多孔洞，利用其制备成电池后，材料与电解液的接触面积增大，稳定性降低。
19.优选地，所述干燥的温度为150-180℃。
20.可以理解的是，所述普鲁士白可以为直接购买的产品，也可以是经常规方法制备的产品。
21.优选地，所述普鲁士白通过以下方法制备得到：
22.于保护气体气氛下，将亚铁氰化盐溶液、金属盐溶液和络合剂溶液混合，于40-95℃下反应，然后将反应所得的浆料陈化6-48h，离心分离去分离液，得到所述普鲁士白。
23.优选地，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.3-0.6mol/l。
24.优选地，所述金属盐溶液中的金属盐为镍、钴、锰、亚铁的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或多种。
25.优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/l。
26.优选地，在进行所述反应时，控制反应ph为6.5-9.5。
27.优选地，所述络合剂为柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、氨水中的至少一种。
28.优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.5-5mol/l。
29.更为具体地，一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)配制亚铁氰化盐溶液、金属盐溶液和络合剂溶液，向反应釜中通入保护气体以防氧化，将温度升高到40-95℃，将所述亚铁氰化钠溶液、金属盐溶液、络合剂溶液加入反应
釜中，反应，控制亚铁氰化盐溶液的加入量，保持反应时ph值为6.5-9.5，然后将反应后的浆料陈化6-48h，再离心分离去分离液，得到所述普鲁士白；
31.(2)将所述普鲁士白置于离心机中，控制离心机的转动频率为10-60hz，采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，使钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层，然后经水洗去杂质，再于150-180℃下干燥，制得所述包覆型普鲁士白。
32.本发明第三方面提供了一种包覆型普鲁士白的应用。
33.具体地，上述包覆型普鲁士白在制备电池正极材料中的应用。
34.一种正极片，包括上述包覆型普鲁士白。
35.本发明第四方面提供了一种钠离子电池。
36.具体地，一种钠离子电池，包括上述正极片。
37.优选地，所述电池正极材料为钠离子电池正极材料。
38.本发明提供的技术方案，于离心力作用下采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，钾盐溶液流过普鲁士白时，由于钾系普鲁士白的k
sp
更低，溶液中的钾离子可以部分取代普鲁士白表面的钠离子(钾盐的实际利用率为10％-30％，最终钾取代了普鲁士白中钠数量的3％-30％)，在材料表面形成包覆层，材料内核的结构为na2afe(cn)6，包覆层结构为k2afe(cn)6，a为镍、钴、锰、亚铁的一种或多种。另外，材料表面还会有少量附着物，是物料溶解后再结晶形成的，其结构与包覆层一致。经洗涤形成的包覆型普鲁士白，一方面，由于k离子半径比na离子半径稍大，k在取代na时，材料晶格发生畸变，间距和通道变小。未经包覆的普鲁士白在干燥后取出时，容易吸收空气中的水分，造成产品含水量偏高；经洗涤形成的包覆型普鲁士白，由于表面晶格畸变造成水分子通道减小，材料在干燥取出时，吸水性会大幅度降低，所得产品的含水量明显下降。另一方面，由于包覆层的存在，能够有效提高材料在充放电过程中的结构稳定性，并减少与电解液的副反应，提高界面稳定性和循环性能，材料的倍率性能也大幅度提升，高倍率下的比容量几乎是未包覆材料的2倍。
39.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
40.(1)本发明于离心力作用下采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，通过控制产生离心力的转动频率、洗涤时间，使普鲁士白得到良好包覆，形成内核为na2afe(cn)6、包覆层为k2afe(cn)6的包覆型普鲁士白。该包覆方式使材料晶格发生畸变，间距和通道变小，能够有效降低普鲁士白的吸水性，有利于提高电池材料的稳定性；同时，也能够大幅度提升利用其制备的钠离子电池的倍率性能，尤其使电池在高倍率下(5c)的比容量几乎是未包覆材料电池的2倍。
41.(2)本发明提供的制备方法还能有效避免包覆层中钾离子向普鲁士白内部迁移扩散，使材料表面出现较多孔洞，降低包覆层劣化风险，提高材料的稳定性。
42.(3)本发明于离心力作用下采用钾盐溶液洗涤普鲁士白，该包覆过程能够在离心机中完成，即在正常的洗涤步骤中，插入一步钾盐溶液洗涤的工序即可，不需要在反应釜中完成，减少了物料的转移次数，简化了制备工序，缩短了制备时间，大幅度节省了人力、物力，降低了生产成本。
附图说明
43.图1为实施例1制备包覆型普鲁士白的工艺流程图；
44.图2为实施例1制备的包覆型普鲁士白的sem图；
45.图3为对比例1制备的普鲁士白的sem图；
46.图4为对比例2制备的包覆型普鲁士白的sem图。
具体实施方式
47.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
48.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
49.实施例1
50.一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.2
na
1.8
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
51.一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
53.(2)包覆普鲁士白：保持离心机在20hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为8分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约10％。
54.(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.2
na
1.8
mnfe(cn)6。
55.以上制备方法的工艺流程图如图1所示。
56.实施例2
57.一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.1
na
1.9
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
58.一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)合成普鲁士白：配制0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液、2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到75℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.2，再将反应后的浆料陈化12h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
60.(2)包覆普鲁士白：保持离心机在20hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的25％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为6分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约5％。
61.(3)洗涤干燥：将离心机中经硫酸钾溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.1
na
1.9
mnfe(cn)6。
62.实施例3
63.一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.08
na
1.92
fe[fe(cn)6]，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2fe[fe(cn)6]，包覆层的化学式为k2fe[fe(cn)6]。
[0064]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.5mol/l的硫酸亚铁溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到75℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸亚铁溶液流量的1.5倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.1，再将反应后的浆料陈化12h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0066]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在30hz旋转，再将2mol/l的氯化钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，氯化钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的60％，计算出氯化钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为5分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，氯化钾的包覆利用率约为13％，钾取代了钠数量的约4％。
[0067]
(3)洗涤干燥：将离心机中经氯化钾溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.5倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.08
na
1.92
fe[fe(cn)6]。
[0068]
实施例4
[0069]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.08
na
1.92
cofe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2cofe(cn)6，包覆层的化学式为k2cofe(cn)6。
[0070]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)合成普鲁士白：配制0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液、2mol/l的硫酸钴溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到85℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸钴溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸钴溶液流量的2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.0，再将反应后的物料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0072]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在30hz旋转，再将2mol/l的氯化钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，氯化钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的60％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为5分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成
包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为13％，钾取代了钠数量的约4％。
[0073]
(3)洗涤干燥：将离心机中经氯化钾溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.5倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.08
na
1.92
cofe(cn)6。
[0074]
实施例5
[0075]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.1
na
1.9
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0076]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
(1)合成普鲁士白：配制0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液、2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到75℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.5倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为7.8，再将反应后的浆料陈化12h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0078]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在20hz旋转，再将1mol/l的硝酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硝酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为10分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硝酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约5％。
[0079]
(3)洗涤干燥：将离心机中经硝酸钾溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在170℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.1
na
1.9
mnfe(cn)6。
[0080]
实施例6
[0081]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.16
na
1.84
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0082]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0084]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在40hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为5分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约8％。
[0085]
(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型
普鲁士白产品，化学式为k
0.16
na
1.84
mnfe(cn)6。
[0086]
实施例7
[0087]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.12
na
1.88
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0088]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0090]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在10hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为8分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约6％。
[0091]
(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.12
na
1.88
mnfe(cn)6。
[0092]
实施例8
[0093]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.12
na
1.88
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0094]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0096]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在60hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为8分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约6％。
[0097]
(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.12
na
1.88
mnfe(cn)6。
[0098]
实施例9
[0099]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.14
na
1.86
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内
核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0100]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0102]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在20hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为3分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约7％。
[0103]
(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.14
na
1.86
mnfe(cn)6。
[0104]
实施例10
[0105]
一种包覆型普鲁士白，其化学式为k
0.24
na
1.76
mnfe(cn)6，包括内核层和包覆层，内核的化学式为na2mnfe(cn)6，包覆层的化学式为k2mnfe(cn)6。
[0106]
一种包覆型普鲁士白的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
(1)合成普鲁士白：配制0.5mol/l的亚铁氰化钠溶液、1.6mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到65℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的1.2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.5，再将反应后的浆料陈化18h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，将滤饼留在离心机中。
[0108]
(2)包覆普鲁士白：保持离心机在20hz旋转，再将0.5mol/l的硫酸钾盐溶液通入离心机中洗涤滤饼，硫酸钾的使用量为离心机中普鲁士白摩尔量的50％，计算出硫酸钾溶液的流量，使洗涤普鲁士白滤饼的时间为15分钟，钾离子部分取代普鲁士白表面的钠离子，形成包覆层。经测试，硫酸钾的包覆利用率约为20％，钾取代了钠数量的约12％。
[0109]
(3)洗涤干燥：将离心机中经钾盐溶液洗涤包覆后的滤饼继续用纯水进行洗涤，除去滤饼中的杂质，洗水体积为陈化浆料体积的0.4倍。再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.24
na
1.76
mnfe(cn)6。
[0110]
对比例1
[0111]
对比文件1是在步骤(2)中不使用钾盐溶液洗涤滤饼，其余制备步骤与实施例1相同，制备未包覆的普鲁士白产品，化学式为na2mnfe(cn)6。
[0112]
对比例2
[0113]
对比文件2是采用传统在反应釜中进行包覆的方法制备包覆型普鲁士白，具体，包
括以下步骤：
[0114]
(1)合成普鲁士白：配制0.4mol/l的亚铁氰化钠溶液、2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的柠檬酸钠溶液。往反应釜中加入适量纯水，到达搅拌桨位置，开启搅拌，然后向反应釜中通入氮气以防氧化，再将温度升高到75℃，将亚铁氰化钠溶液、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量为硫酸锰溶液流量的2倍。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制亚铁氰化钠的流量，保持反应ph为8.2，再将反应后的浆料陈化12h。将陈化槽中的普鲁士白浆料通往离心机进行过滤，脱去浆料中的母液，得普鲁士白滤饼。
[0115]
(2)包覆普鲁士白：将普鲁士白滤饼投入反应釜中，加水浆化，开启搅拌，往釜内加入0.5mol/l的硫酸钾溶液，硫酸钾的使用量为反应釜中普鲁士白摩尔量的10％。在反应釜中进行包覆，硫酸钾几乎完全反应。陈化30min后，将反应釜中的浆料立即通往离心机中过滤、洗涤，得到滤饼，再将滤饼在180℃下干燥，得到包覆型普鲁士白产品，化学式为k
0.2
na
1.8
mnfe(cn)6。
[0116]
产品效果测试
[0117]
对实施例1-10以及对比例1-2制备的普鲁士白产品进行测试。
[0118]
具体测试方法和测试结果如下：
[0119]
(1)采用扫描电子显微镜分析实施例1、对比例2制备包覆型普鲁士白，以及对比例1制备的未包覆的普鲁士白产品。
[0120]
图2为实施例1制备的包覆型普鲁士白的sem图，在离心机中进行包覆工序，材料表面可以看到少量包覆物。图3为对比例1制备的未包覆的普鲁士白的sem图，材料未进行包覆，表面光滑，无附着物；图4为对比例2制备的包覆型普鲁士白的sem图，在反应釜中进行包覆工序，陈化时间为30min，材料表面出现大量孔洞，形貌严重劣化，这是由钾离子向材料内部蚀刻造成的，同样，材料表面也有溶解后再结晶形成的少量附着物。
[0121]
(2)采用干法粒度仪测试实施例1-10以及对比例1-2制备的普鲁士白产品的粒径。
[0122]
(3)采用自动水分测定仪在150℃干燥1h测试实施例1-10以及对比例1-2制备的普鲁士白产品的水分含量(wt％)。
[0123]
(4)利用实施例1-10以及对比例1-2制备的普鲁士白产品做成正极片，以金属钠做负极，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液做电解液，在手套箱中装配成扣式半电池。然后在2.0-4.0v的电压范围内，分别在0.1c和5c倍率下测试电池的充放电比容量。
[0124]
测试结果如表1所示。
[0125]
表1测试结果
[0126][0127]
由表1可知，实施例1与对比例1相比，材料的形貌变化不大，但包覆后材料(实施例1制备的包覆型普鲁士白)的水分大幅度降低，0.1c放电比容量几乎不变，但5c放电比容量得到显著提高。对比例2与对比例1相比，采用常规方法得到的包覆型普鲁士白的表面出现大量孔洞，水分不降反增，且0.1c和5c放电比容量都大幅度降低，产品性能严重劣化。实施例2-6制备的包覆型普鲁士白与实施例1的效果类似，其水分含量均有降低，5c放电比容量相较于对比例1都得到了显著提升。实施例7-10制备的包覆型普鲁士白相较于对比例1，其5c放电比容量也得到了显著提升；与实施例1-6相比，0.1c放电比容量相当，但水含量与5c放电比容量略差于实施例1-6。由此可见，本发明提供的在离心力作用下通过洗涤方式制备的包覆型普鲁士白能够降低普鲁士白的吸水性和水分含量，显著提高利用其制备的钠离子电池在高倍率下的充放电比容量；而对产生离心力的转动频率以及洗涤时间也会影响钠电池的稳定性，尤其是高倍率(5c)下的放电比容量。