一种制备金属硫酸盐的方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种制备金属硫酸盐的方法。


背景技术：

2.当前冶金行业金属硫化物料的生产工艺主要包括火法熔炼和湿法的氧压浸出，以火法熔炼为主导，将金属硫化料进行火法熔炼逐步转化为粗金属，然后精炼成高纯金属，该工艺过程产生大量二氧化硫气体烟尘，环境污染严重，同时金属回收率低；氧压浸出工艺是将金属硫化物在高压富氧条件下转化为金属硫酸盐溶于料液中，氧压浸出设备昂贵，工艺操作难度大，工艺流程长，投资和生产成本高。
3.cn105755282a公开了一种同时处理海底钴锰氧化物资源和多金属硫化物的方法，分别对海底钴锰氧化物、多金属硫化物进行破碎后磨细，用硫酸焙烧浸出结束后固液分离，得到含镍、钴、铜、锰、铁的溶液，浸出液常规冶金处理分别得到镍、钴、铜、锰产品。
4.cn105886797a公开了一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，该方法涉及：将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，加热反应后进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，通过控制溶液中的ph值和加入置换剂等方式最终得到海绵铟粉。
5.但是，前述现有技术都需要用浓硫酸充分浆化物料，从而导致浓硫酸的用量大，成本高，且氧化还原浸出过程中生成的单质硫难以挥发出来，同时为了防止浓硫酸飞溅需要缓慢加入物料，难以实现规模化和连续化的生产。同时，所有的金属元素包括铁、锰全部被浸出，增加后期的除去铁、锰等分离成本。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的浓硫酸焙烧过程为液态状态，不能采用固体反应设备进行生产，单质硫分离困难，得到的某些金属硫酸盐不能选择性浸出且无法实现规模化和连续化的生产的缺陷。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种制备金属硫酸盐的方法，其方法包括：在混合条件下，将浓硫酸与金属硫化物原料进行氧化反应以得到氧化后物料i；控制浓硫酸的加料方式，使得进行氧化反应的体系为非浆料的固态物体系；
8.浓硫酸的浓度为90wt％以上；
9.金属硫化物原料中含有主金属元素和杂质金属元素。
10.优选地，金属硫化物原料的平均粒径为25～300μm。
11.优选地，以干基计的金属硫化物原料中主金属元素含量为1～32wt％，杂质金属元素含量为1～30wt％；金属硫化物原料的含水量≤60wt％。
12.优选地，主金属元素包括镍、锌、铜、钴中的至少一种，杂质金属元素包括铁、锰、钙、镁、铝中的至少一种。
13.优选地，浓硫酸的用量为金属硫化物原料理论浓硫酸用量的0.8～1.2倍。
14.更加优选地，浓硫酸的用量为金属硫化物原料理论浓硫酸用量的0.9～1.1倍。
15.优选地，氧化反应的温度为160～250℃，时间为2～5h。
16.优选地，氧化反应维持表压压力为-50kpa至-1kpa。
17.优选地，将氧化反应后得到的尾气进行回收处理得到单质硫、硫酸、亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
18.优选地，氧化反应在氧化催化剂存在下进行。
19.更加优选地，氧化催化剂选自过氧化钙、二氧化锰、硫酸铁中的至少一种。
20.优选地，以干基计的金属硫化物原料与氧化催化剂的用量重量比为1:0.05-0.2。
21.优选地，在以干基计的所述金属硫化物原料中，杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％，方法还包括：将得到的氧化后物料i与含氧气氛进行接触反应，以得到氧化后物料ii。
22.优选地，在以干基计的所述氧化后物料i中，杂质金属元素以可溶性盐形式存在，可溶性盐为硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸锰中的一种或多种。
23.优选地，接触反应的条件满足：温度为350～450℃，表压压力为0.1～2kpa。
24.优选地，含氧气氛的氧气含量为20～95v％。
25.优选地，将氧化后物料i或氧化后物料ii与溶剂混合、浸出，除杂，使得主金属元素和杂质金属元素分离。
26.优选地，金属硫化物原料的含水量＞5wt％，方法还包括：在进行氧化反应前，将金属硫化物原料的干燥至含水量≤5wt％。
27.优选地，金属硫化物原料的干燥温度为90～120℃。
28.优选地，采用间歇式反应或连续式反应制备金属硫酸盐。
29.优选地，浓硫酸与金属硫化物原料的混料方式为搅拌混料、圆筒混料、振动混料、流化床气流混料、回转窑转动混料中的任意一种。
30.优选情况下，该方法在包括第二回转窑的设备中进行；第二回转窑的进料口处设置有浓硫酸进料装置，浓硫酸进料装置为软管泵和/或计量泵；浓硫酸的加料方式为喷淋；
31.其中，
32.第二回转窑还设置有加热装置；
33.第二回转窑还连接有尾气吸收装置；
34.第二回转窑为连续化进料、连续化卸料；
35.第二回转窑内壁的材质为搪瓷和/或耐酸砖。
36.根据一种优选的具体实施方式，第二回转窑下游还设置第三回转窑，且第二回转窑与第三回转窑直接连接，第三回转窑中设置有含氧气氛进料口；
37.其中，
38.第三回转窑还设置有加热装置；
39.第三回转窑还连接有尾气吸收装置；
40.第三回转窑为连续化进料、连续化卸料；
41.第三回转窑内壁的材质为搪瓷和/或耐酸砖。
42.根据另一种优选的具体实施方式，第二回转窑上游还设置第一回转窑，其第一回转窑与所述第二回转窑直接连接；
43.其中，
44.第一回转窑还设置有加热装置；
45.第一回转窑为连续化进料、连续化卸料；
46.优选地，第一回转窑还连接有尾气吸收装置。
47.本发明至少具有以下优点：
48.(1)本发明提供的一种制备金属硫酸盐的方法，通过浓硫酸焙烧金属硫化物原料，在高温及浓硫酸的强氧化条件下，金属硫化物转化为固体形式的金属硫酸盐存在于渣中，再经水或稀酸溶解浸出渣，使渣中的主金属元素硫酸盐溶解到水溶液中；
49.同时，通过在焙烧过程中控制氧化条件，包括控制浓硫酸的加入量和加入速度，或加入部分氧化催化剂，或控制反应密闭体系内的气体氧化气氛，使易氧化的杂质金属元素被氧化成难溶性的氧化物留在渣中，从而实现杂质金属元素与主金属元素的分离，简化后续除杂工序，降低除杂成本，并使杂质金属元素得到富集，有利于其分类回收。
50.(2)本发明提供的方法中，浓硫酸通过用软管泵和/或计量泵实现精确、匀速泵入浓硫酸，浓硫酸较粘、腐蚀性较高，因此采用机械化操作更安全、精确；
51.本发明提供的方法中，浓硫酸采用多次加入的方式，或者在加长的回转窑中一边加料一边加浓硫酸的方式，提高酸与原料的混合均匀度，实现连续化和规模化生产。
52.(3)本发明提供的制备金属硫酸盐的方法具有硫酸用量少，无需分离残酸，工艺简单，生产成本低廉的优点。
53.(4)本发明提供的制备金属硫酸盐的方法能够使硫化物氧化过程中产出的单质硫更容易挥发逸出，使其得到有效的回收。
附图说明
54.图1是金属硫化物原料焙烧示意图i；
55.图2是金属硫化物原料焙烧示意图ii；
56.图3是金属硫化物原料焙烧示意图iii。
57.a：第一回转窑
58.b：第二回转窑
59.c：第三回转窑
60.1：原料进料口
61.2：浓硫酸进料口
62.3：尾气吸收装置i
63.4：尾气外排口i
64.5：含氧气氛进料口
65.6：尾气吸收装置ii
66.7：尾气外排口ii
67.8：合格料外排口
具体实施方式
68.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
69.如前所述，本发明提供一种制备金属硫酸盐的方法，其方法包括：在混合条件下，将浓硫酸与金属硫化物原料进行氧化反应以得到氧化后物料i；控制浓硫酸的加料方式，使得进行氧化反应的体系为非浆料的固态物体系；
70.浓硫酸的浓度为90wt％以上；
71.金属硫化物原料中含有主金属元素和杂质金属元素。
72.需要说明的是，本发明的非浆料的固态物体系是指金属硫化物原料和浓硫酸在反应过程中非浆态。
73.优选地，以干基计的金属硫化物原料中主金属元素含量为1～32wt％，杂质金属元素含量为1～30wt％；金属硫化物原料的含水量≤60wt％。
74.优选地，主金属元素包括镍、锌、铜、钴中的至少一种，杂质金属元素包括铁、锰、钙、镁、铝中的至少一种。
75.优选地，金属硫化物原料的平均粒径为25～300μm。
76.本发明所述的平均粒径均表示颗粒的平均直径。
77.优选地，浓硫酸的用量为金属硫化物原料理论浓硫酸用量的0.8～1.2倍；更加优选地浓硫酸的用量为金属硫化物原料理论浓硫酸用量的0.9～1.1倍。
78.本发明中所述的理论浓硫酸用量是指，在金属硫化物原料中，以主金属元素硫化物和杂质金属元素硫化物氧化反应之和计，所需的浓硫酸的理论用量之和。
79.优选地，氧化反应的温度为160～250℃，时间为2～5h。更加优选地，氧化反应的温度为180～250℃，时间为3～4h。
80.优选地，氧化反应维持表压压力为-50kpa至-1kpa。
81.优选情况下，本发明将浓硫酸与金属氧化物原料进行氧化反应的步骤包括：
82.(1)将浓硫酸通过软管泵泵入后以喷淋形式引入至反应体系中与金属硫化物原料进行第一氧化反应，得到混合物i；
83.(2)将混合物i进行保温处理以发生第二氧化反应，得到氧化后物料i。
84.优选地，在步骤(1)中，第一氧化反应为升温反应。
85.本发明通过控制第一氧化反应的升温速率控制第一氧化反应的时间，本发明对第一氧化反应的升温速率没有要求，能够升至氧化反应的指定温度即可，示例性的，第一氧化反应的升温速率为5-100℃/min，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
86.优选地，在步骤(2)中，第二氧化反应的温度为160～250℃，时间为2～5h。更加优选地，第二氧化反应的温度为180～250℃，时间为3～4h。
87.本发明将前述氧化反应的时间直接定义为第二氧化反应的时间，即不包括第一氧化反应的时间。
88.需要说明的是，本发明对氧化反应的加热方式没有特别的限制，可以采用本领域已知的各种加热方式进行，示例性地，可以为电加热法和夹套加热法。
89.优选地，将氧化反应后得到的尾气进行回收处理，以得到单质硫、硫酸、亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
90.本发明所述的氧化反应后得到的尾气中的主成分包括但不限于硫化氢、二氧化
硫、挥发出的单质硫磺、挥发的硫酸、水汽等。
91.本发明对尾气回收的具体方法没有特别的限制，本领域技术人员可采用本领域常规的技术手段进行尾气回收，示例性的，本发明通过冷凝方式回收单质硫，通过水吸收水汽和挥发的硫酸酸雾，以及通过氢氧化钠溶液回收硫化氢和/或二氧化硫气体，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
92.优选地，氧化反应在氧化催化剂存在下进行。
93.优选地，氧化催化剂选自过氧化钙、二氧化锰、硫酸铁中的至少一种。
94.优选地，以干基计的金属硫化物原料与氧化催化剂的用量重量比为1:0.05-0.2。
95.根据一种优选地实施方式，在以干基计的所述金属硫化物原料中，杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％，方法还包括：将得到的氧化后物料i与含氧气氛进行接触反应，以得到氧化后物料ii。
96.优选地，接触反应的条件满足：温度为350～450℃，表压压力为0.1～2kpa。
97.优选地，含氧气氛的氧气含量为20～95v％。
98.根据另一种优选地实施方式，金属硫化物原料的含水量＞5wt％，方法还包括：在进行氧化反应前，将金属硫化物原料的干燥至含水量≤5wt％。
99.优选地，金属硫化物原料的干燥温度为90～120℃。
100.优选地，将氧化后物料i或氧化后物料ii与溶剂混合、浸出、除杂，使得主金属元素和杂质金属元素分离；溶剂为水或稀硫酸。
101.本发明所述的除杂是指采用常规技术手段对浸出液进行除杂，如除去浸出液中微量铁、锰、镉等，以得到高纯度的主金属元素溶液。
102.需要说明的是，本发明对与溶剂混合、浸出和除杂的方式没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域内已知的技术手段进行选择，示例性地，将氧化后物料i或氧化后物料ii按照液固比为2-3：1的比例加到质量浓度为6-12g/l的稀硫酸中，在70-90℃条件下搅拌0.5-2h。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
103.本发明中，氧化后物料i中杂质金属元素是以可溶性盐形式存在，可溶性盐为硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸锰中的一种或多种。此时如果直接浸出，主金属元素和杂质金属元素都会进入溶液中，从而增加主金属元素和杂质金属元素的分离难度。
104.本发明中在以干基计的所述金属硫化物原料中，当杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％时，分离除杂的难度较大。所以，此时进行后续氧化步骤，将杂质金属元素中的锰和铁，氧化成不溶于水的锰的氧化物、铁的氧化物等，从而在浸出步骤中实现杂质金属元素和主金属元素的分离。
105.优选情况下，本发明采用间歇式反应或连续式反应制备金属硫酸盐。
106.优选地，浓硫酸与金属硫化物原料的混料方式为搅拌混料、圆筒混料、振动混料、流化床气流混料、回转窑转动混料中的任意一种。
107.优选情况下，该方法在包括第二回转窑的设备中进行；第二回转窑的进料口处设置有浓硫酸进料装置，浓硫酸进料装置为软管泵和/或计量泵；所述浓硫酸的加料方式为喷淋；
108.其中，
109.第二回转窑还设置有加热装置，用于对第二回转窑中的物料进行加热；
110.第二回转窑还连接有尾气吸收装置，用于对物料在第二回转窑中反应产生的尾气进行回收；
111.第二回转窑为连续化进料、连续化卸料，第二回转窑的设置使得能够实现连续化进料、连续化卸料；
112.第二回转窑内壁的材质为搪瓷和/或耐酸砖。
113.本发明所述的喷淋优选采用喷淋孔的孔径为0.1-2.0mm的喷淋装置来实现。
114.根据一种优选地实施方式，在以干基计的所述金属硫化物原料中，杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％，第二回转窑下游还设置第三回转窑，第三回转窑将部分可溶性杂质金属硫酸盐转化成不溶性杂质金属氧化物，同时，主金属元素仍以可溶性金属盐形式存在，在后续的溶解步骤中，实现主金属元素与杂质金属元素分离，方便后续的除杂。
115.第二回转窑与第三回转窑直接连接，第三回转窑中设置有含氧气氛进料口；
116.其中，
117.第三回转窑还设置有加热装置；
118.第三回转窑还连接有尾气吸收装置；
119.第三回转窑为连续化进料、连续化卸料；
120.第三回转窑内壁的材质为搪瓷和/或耐酸砖。
121.根据另一种优选地实施方式，第二回转窑上游还设置第一回转窑，且第一回转窑与第二回转窑直接连接；
122.其中，
123.第一回转窑还设置有加热装置；
124.第一回转窑为连续化进料、连续化卸料；
125.优选地，第一回转窑还连接有尾气吸收装置。
126.在第一回转窑和第三回转窑中，针对加热装置、尾气吸收装置、连续化进料、连续化卸料的设置方式与第二回转窑中的加热装置、尾气吸收装置、连续化进料、连续化卸料对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
127.根据上面的描述，本发明可以根据实际需要选择不同的回转窑组合。
128.当原料中杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％时，且原料含水量＞5wt％，可以选择选择采用第一回转窑、第二回转窑和第三回转窑相连的装置，如图1所示；
129.当原料中杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和＞2wt％时，且原料含水量≤5wt％，可以选择第二回转窑和第三回转窑相连的装置，如图2所示；
130.当原料中杂质金属元素中的铁元素和锰元素含量之和≤2wt％时，且原料含水量＞5wt％，可以选择第一回转窑和第二回转窑相连的装置，如图3所示。
131.本发明对连续化进料、连续化卸料的具体装置没有特别的要求，能够实现连续化进料和连续化卸料即可，示例性的，物料利用高度差通过管道输送，或者通过皮带机、提升机、螺旋输送机等装置输送，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
132.本发明结合图1提供一种优选的具体实施方式以说明本发明制备金属硫酸盐的方法及其设备，具体地：
133.s1：将金属硫化物原料通过第一回转窑a中设置的原料进料口1引入至第一回转窑a中，进行干燥处理以除去原料中的大部分水；
134.s2：将步骤s1中得到的物料引入至第二回转窑b中，以及将浓硫酸通过浓硫酸进料口2引入至第二回转窑b以进行氧化反应，第二回转窑b的下游设置有尾气吸收装置i 3，第二回转窑b中产生的尾气通过尾气吸收装置i和风管从尾气外排口i 4中引出第二回转窑b；
135.s3：将步骤s2中得到的物料引入至第三回转窑c中，以及将含氧气氛通过含氧气氛进料口5引入至第三回转窑c以进行氧化反应，第三回转窑c的下游设置有尾气吸收装置ii 6，第三回转窑c中产生的尾气通过尾气吸收装置ii和风管从尾气外排口ii 7中引出第三回转窑c，将第三回转窑c中得到的物料通过合格料外排口8引出第三回转窑c。
136.本发明结合图2提供一种优选的具体实施方式以说明本发明制备金属硫酸盐的方法及其设备，具体地：
137.ss1：将金属硫化物原料通过第二回转窑b中设置的原料进料口引入至第二回转窑b中，以及将浓硫酸通过浓硫酸进料口2引入至第二回转窑b以进行氧化反应，第二回转窑b的下游设置有尾气吸收装置i 3，第二回转窑b中产生的尾气通过尾气吸收装置i 3和风管从尾气外排口i 4中引出第二回转窑b；
138.ss2：将步骤ss1中得到的物料引入至第三回转窑c中，以及将含氧气氛通过含氧气氛进料口5引入至第三回转窑c以进行氧化反应，第三回转窑c的下游设置有尾气吸收装置ii 6，第三回转窑c中产生的尾气通过尾气吸收装置ii和风管从尾气外排口ii 7中引出第三回转窑c，将第三回转窑c中得到的物料通过合格料外排口8引出第三回转窑c。
139.本发明结合图3提供一种优选的具体实施方式以说明本发明制备金属硫酸盐的方法及其设备，具体地：
140.sss1：将金属硫化物原料通过第一回转窑a中设置的原料进料口1引入至第一回转窑a中，进行干燥处理以除去原料中的大部分水；
141.sss2：将步骤sss1中得到的物料引入至第二回转窑b中，以及将浓硫酸通过浓硫酸进料口2引入至第二回转窑b以进行氧化反应，第二回转窑b的下游设置有尾气吸收装置i 3，第二回转窑b中产生的尾气通过尾气吸收装置i和风管从尾气外排口i 4中引出第二回转窑b。
142.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品；室温均表示25
±
2℃。
143.在没有特别说明的情况下，以下涉及的含量等关系均表示元素对应的含量关系等。
144.软管泵：型号为it20，厂家为无锡天利流体科技有限公司。
145.计量泵：型号为jxjm-l，厂家为连云港道森泵业有限公司。
146.液碱：32wt％的氢氧化钠溶液。
147.硫化锌原料(平均粒径为125μm)，组成：含水量为30.24wt％，以干基原料中的金属元素计，硫化锌原料中锌元素含量为22.51wt％、锰元素含量为5.37wt％、铁元素含量为1.06wt％，钙含量为0.52wt％、镁含量为1.06wt％、铝含量为0.03wt％。
148.硫化镍原料(平均粒径为154μm)，组成：含水量为23.79wt％，以干基原料中的金属元素计，硫化镍原料中镍元素含量为25.32wt％、铁元素含量为18.01wt％。
149.金属元素浸出率的计算公式为：
150.金属元素浸出率＝滤液中金属元素的含量(g)/处理物料中该金属元素的含量(g)
×
100％；所述处理物料为浸出前原料；或者所述处理物料为滤液与滤渣之和；
151.溶液中金属元素的含量采用edta滴定方法测定；
152.固体中金属元素的含量采用icp仪器测定。
153.硫化物理论浓硫酸用量＝(主金属元素摩尔量+杂质金属元素摩尔量)
×2×
(98％+2％)
×
98kg；
154.注：杂质金属元素只计算锰和铁之和。
155.实施例1
156.本实施例以硫化镍为原料制备硫酸镍，采用如图1所述的设备，包括以下步骤：
157.步骤一：采用三台小型回转窑结构的设备为连续式反应装置，回转窑规格尺寸：内径为500cm，长为2000cm，各回转窑内衬为搪瓷，各回转窑采用电加热方式，精确控温。取200kg硫化镍料通过小型螺旋输送机均匀连续加入到第一回转窑中，在第一回转窑中，物料随着窑的回转而回转滚动，且逐渐向窑尾移动，设定第一回转窑加热温度为120℃，物料加热后脱水变为干燥料，干燥时间2h，物料从窑尾部出来后，通过管道利用高度差连续落入第二回转窑中，窑尾产出料含水1.22wt％；
158.步骤二：浓硫酸通过第二回转窑的进料管进入第二回转窑内，第二回转窑的进料管与第二回转窑进行密封处理，进料管与窑口的间隙小于20mm，采用耐磨材料填充两者之间的间隙，保证回转窑的良好密封性。浓硫酸进料管道进入并伸入回转窑内，且伸入回转窑内的管段上均匀开有下料孔，以喷淋的形式加入使得浓硫酸高度均匀地分散加入，与物料充分混匀。浓硫酸加料采用软管泵，周期性加入，且控制加料量如下文所述。在该过程中物料与浓硫酸充分焙烧浸出。反应放热使反应体系温度达到185℃，过程中根据需要而适当通过第二回转窑加热装置对混合料加热，维持反应温度在190℃。相关反应化学式如下：
159.主反应：nis+2h2so4＝niso4+s+2h2o+so2↑
160.fes+2h2so4＝niso4+s+2h2o+so2↑
161.副反应：nis+h2so4＝niso4+h2s
↑
162.fes+h2so4＝niso4+h2s
↑
163.步骤三：焙烧浸出过程中，产出大量的二氧化硫气体，以及少量硫化氢、水蒸气、挥发的硫酸酸雾以及升华的硫磺，统一通过深入第二回转窑内的尾气吸收装置吸收，尾气吸收装置由1个尾气吸收罩、1台玻璃钢风机、1个水吸收槽、酸雾喷淋吸收塔组成，其中在风机微负压的作用下，上述尾气先通过吸收罩收集后通过风管进入水吸收槽内，风管导入到槽内液面下，该过程中水蒸气、挥发的硫酸酸雾和升华的硫磺溶入到水内，而二氧化硫和硫化氢从水里逸出，在水吸收槽密封条件下，两种废气再通过槽内上部管道进入到酸雾喷淋吸收塔内，塔内采用液碱吸收二氧化硫和硫化氢。水吸收槽定期排出压滤，分别得到单质硫磺(可作为产品出售)、稀硫酸液、亚硫酸钠和硫化钠，稀硫酸能够回用处理。
164.在本实施例中，200kg硫化镍料中总共加入98wt％的浓硫酸239.7kg，浓硫酸用量为原料中镍、铁理论浓硫酸用量的1.1倍。物料在第二回转窑的保温时间为3h，表压压力为-2.6kpa；
165.步骤四：物料从第二回转窑出来后，再次通过管道利用高度差连续落入第三回转
窑里，在第二回转窑内，硫化镍、硫化亚铁完成了向硫酸镍和硫酸亚铁转换的过程。物料进入第三回转窑里，同时含氧气氛通过含氧气氛进料口以及一根含氧气氛进气管道进入到第三回转窑内，鼓入氧气含量为65v％的含氧气氛，气体流量为25000l/h，深入第三回转窑内的气体管向下开有气孔，使含氧气氛均匀分散地与物料接触，同时，继续通过第三回转窑的电热装置升高温度至450℃，反应表压压力为0.3kpa。物料停留时间4h，在富氧且高温条件下，硫酸亚铁被充分热分解成三氧化二铁，反应如下：
166.4feso4+o2＝2fe2o3+4so3167.在该过程中，产出的硫酸镍因不易被氧化而未发生反应；
168.步骤五：热分解过程中，有残留极少量的浓硫酸挥发出来，也有硫酸亚铁热分解过程中，产出的三氧化硫气体及二氧化硫气体。再次通过尾气吸收罩导入到废气吸收系统里进行综合回收处理，通过液碱吸收二氧化硫和三氧化硫气体，以得到亚硫酸钠和硫酸钠；
169.步骤六：热分解后的物料从第三回转窑里连续排出后，待充分冷却后，取部分产出物料200g，加500ml清水放入烧杯里充分搅拌溶解，搅拌1h后过滤，滤液为硫酸镍溶液，洗净滤渣，洗液并入滤液中，总体积826ml，分析滤液成分：镍的浓度为41.79g/l、铁的浓度为0.11g/l，滤渣烘干后称重38.2g，渣含镍0.9wt％，含铁64.08wt％。
170.经计算，本实施例中，镍的浸出率为99.01％、铁的浸出率为0.37％。
171.从上述结果可知，本实施例的镍浸出率很高，而铁则绝大部分抑制在渣中，实现了镍、铁在该过程的分离。
172.将第二回转窑尾气吸收装置的水吸收槽中吸收得到的物料过滤，滤渣自然晾干，称重32.82kg，硫含量93.56wt％。
173.因此，本发明的工艺能够实现硫的直接回收，能创造一定的经济价值。
174.本实施例中产出的浸出液中，杂质含量很低，可不经除铁，直接萃取净化，大大简化了后续除杂工序和处理成本。
175.实施例2
176.本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：本实施例的氧化反应在氧化催化剂存在下进行，浓硫酸用量为原料中镍、铁理论浓硫酸用量的1.08倍，氧化催化剂为二氧化锰，以干基计的硫化镍原料与氧化催化剂的用量重量比为1:0.1。
177.本实施例在第二回转窑内相关反应化学式如下：
178.主反应：nis+2h2so4＝niso4+s+2h2o+so2↑
179.fes+2h2so4＝niso4+s+2h2o+so2↑
180.mno2+nis+2h2so4＝niso4+mnso4+s+2h2o
181.mno2+fes+2h2so4＝niso4+feso4+s+2h2o
182.副反应：nis+h2so4＝niso4+h2s
↑
183.fes+h2so4＝niso4+h2s
↑
184.因物料混有催化氧化剂，物料在第二回转窑内的反应进行得快速和彻底，因此第二回转窑的保温温度设定为165℃即可，反应时间缩短至2h。
185.经计算，本实施例中，镍的浸出率为99.92％、铁的浸出率为0.29％。
186.实施例3
187.本实施例以硫化锌为原料制备硫酸锌，包括以下步骤：
188.步骤一：取200g硫化锌料倒入反应混料器中，反应混料器内壁材质为搪瓷，混料结构为叶片刮料搅拌混料；
189.步骤二：启动混料装置开始搅拌物料，采用计量泵将浓硫酸缓慢均匀加入硫化锌料中，20min后加完物料，总共加入89.2g的98wt％浓硫酸，浓硫酸用量为理论浓硫酸用量的1.05倍，由于反应放热，加完料后体系自动升温至72℃；
190.步骤三：待浓硫酸加完后，开始加热升温，设定保温温度为200℃，反应混料器排气口与真空泵连接，之间依次连接装入清水和液碱的锥形瓶，通过真空泵形成微负压，将混料器内产出的气体和挥发分导出来分类吸收；
191.步骤四：反应过程中可产生的尾气成分，包括硫化氢、二氧化硫、挥发出的单质硫磺、挥发的硫酸、水汽等，先后通过锥形瓶中的水吸收硫酸、单质硫磺和水汽，通过液碱吸收二氧化硫和硫化氢气体，以得到单质硫、硫酸、亚硫酸钠和硫化钠；
192.步骤五：升温1.5h后，反应到达200℃，继续保温，保温时间2.5h，反应表压压力为-2.1kpa；
193.步骤六：保温结束后，自然冷却至室温，渣重137.5g，倒入到350ml稀硫酸中，稀硫酸的浓度为10g/l，放入水浴锅中搅拌溶解，水浴温度90℃，搅拌时间1h；
194.步骤七：搅拌溶解完成后过滤，滤液为硫酸锌溶液，洗净滤渣，洗液并入滤液中，总体积410ml，分析滤液成分，锌的浓度为76.27g/l、锰的浓度为6.13g/l、铁的浓度为0.89g/l。
195.经计算，本实施例中，锌的浸出率为99.57％、锰的浸出率为33.55％、铁的浸出率为24.67％，锰、铁浸出率均较低。
196.实施例4
197.本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：浓硫酸的用量为硫化镍原料理论浓硫酸用量的1.2倍。
198.金属元素的浸出率结果见表1。
199.实施例5
200.本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：本实施例中氧化反应的温度为160℃。
201.金属元素的浸出率结果见表1。
202.实施例6
203.本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：本实施例不采用第三回转窑处理，即不进行物料与含氧气氛的接触反应。
204.金属元素的浸出率结果见表1。
205.对比例1
206.采用氧压浸出方式处理硫化锌原料
207.步骤一：取硫化锌料200g，倒入600ml水中搅拌浆化，缓慢加入浓硫酸100g进行预浸，预浸时间2h，浓硫酸用量为理论浓硫酸用量的1.18倍；
208.步骤二：取预浸后浆料倒入1l加压浸出釜内，并启动搅拌器，搅拌转速350rpm，开始通入氧气并升温。升温的电热功率为1.5kw，5h后，温度到达设定温度200℃。加压釜内总压力1.5mpa，氧分压1.1mpa，维持该条件继续反应4h；
209.步骤三：反应4h后，停止加热，关闭氧气进气阀，让反应浆料降温降压，6h后加压釜冷却至95℃以下；
210.步骤四：打开加压釜，将浆料倒入烧杯中，并将加压釜内残留物料冲洗干净到烧杯中，将物料过滤，滤渣洗净，洗液也并入到滤液中，最终产出滤渣干基3.2g，干基含锌4.9wt％，锰6.04wt％，铁2.25wt％。
211.经计算，本对比例中，锌的浸出率为99.50％、锰的浸出率为97.42％、铁的浸出率为95.13％。
212.对比例2
213.采用普通硫酸焙烧方式处理硫化镍原料
214.步骤一：取1l三口圆底烧瓶为反应容器，放入电加热夹套内并固定好，装上衬四氟搅拌桨，三个瓶口中，中间瓶口为搅拌口，搅拌桨套上橡胶塞并塞紧瓶口，左侧为尾气吸收口，口径为15mm塑料软管套上橡胶塞塞紧瓶口，且软管连接尾气吸收装置，右侧瓶口为加料口。为保障物料能得到浆化并正常搅动，向圆底烧瓶内加入400ml浓度为98wt％浓硫酸(735g)；
215.步骤二：开启搅拌，转速250rpm，充分搅动浓硫酸。同时启动尾气吸收装置的风机，使烧瓶内为微负压状态。尾气吸收装置由水吸收瓶和液碱吸收瓶组成，并通过软管串联并接入风机；
216.步骤三：从右侧瓶口缓慢加入硫化镍物料200g，5分钟内加完，以原料中镍、铁计，浓硫酸用量为理论浓硫酸用量的3.2倍；
217.步骤四：电加热套开始升温。设置终点温度200℃，升温时间2h；
218.步骤五：反应温度至200℃后，继续保温反应2h；
219.步骤六：反应结束后，关掉电夹套电加热开关，待烧瓶内浆料自然降温至室温；
220.步骤七：将步骤六中烧瓶内浆料倒出抽滤，抽滤后液为残余浓硫酸，滤渣为混有浓硫酸的浸出渣，以及反应过程产出的大量硫磺。滤液体积为112ml；
221.步骤八：抽滤后，将滤液单独存放，加水充分淋洗滤渣残酸；
222.步骤九：滤渣洗净后，转入1l烧杯中并加入700ml清水搅拌溶解。搅拌1h后溶解完成；
223.步骤十：再次过滤溶解后浆料，并用水将滤渣洗净，洗水并入到滤液中。滤液体积921ml，滤渣自然晾干，经检测分析，滤液中镍含量41.46g/l、含铁29.65g/l；干渣重18.7g，含镍2.17wt％，含铁0.09wt％，含硫62.35wt％。
224.经计算，本对比例中镍的浸出率为98.95％，铁的浸出率为99.93％；渣中硫磺含量不高，难以回收处理；
225.步骤十一：产出的浸出液中，铁含量很高，需除铁处理，将滤液置于2l烧杯中，水浴至85℃加热并机械搅拌，缓慢加入10wt％浓度的石灰乳，直至浆料ph＝4.0，石灰乳用量410ml；
226.步骤十二：将步骤十一除铁后的浆料过滤，滤渣洗净后取少部分干燥测渣含镍为6.27wt％，造成较多的镍损失，将滤渣加清水浆洗，并加少量硫酸调节ph＝2.0进行酸洗；
227.步骤十三：步骤十二中的铁渣酸洗后再次过滤，滤渣洗净，并烘干称重，重量为183.9g，渣含镍0.34wt％，以镍元素计，镍回收率降至97.33％；
228.步骤十四：步骤十三中的滤液合并洗水总体积1720ml，镍的浓度为21.80g/l，铁的浓度为0.06g/l。可进行萃取处理进一步净化除杂处理。
229.对比例3
230.本对比例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是：浓硫酸的用量为硫化镍原料理论浓硫酸用量的1.8倍。
231.金属元素的浸出率结果见表1。
232.表1
[0233][0234][0235]
通过表1的结果以及实施例3、对比例1处理过程的比较分析可以发现：
[0236]
①
采用实施例3的方法可显著降低杂质金属元素锰元素和铁元素的浸出率，而主金属元素锌的浸出率不受影响，有利于锌元素与锰元素、铁元素的分离，可降低后续硫酸锌溶液净化除杂的流程和处理成本；
[0237]
②
对比例1所需的加压釜设备成本高，操作技术难度大，原料处理时间长，运行成本高，而实施例3则处理时间短，处理效率高，运行成本低，并且实施例3可实现单质硫的有效回收，产生良好的经济价值。
[0238]
通过表1的结果以及实施例1、对比例2处理过程的比较分析可以发现：
[0239]
①
采用实施例1的方法能够大大降低杂质金属元素铁元素的浸出率，提高主金属元素镍元素的回收率，缩短后续除杂流程和除杂成本；
[0240]
②
实施例1能实现原料中硫的有效回收，产出高品质硫磺可直接外售产生经济效益，而对比例2中单质硫与浸出渣混合一起，分离困难；
[0241]
③
实施例1原料处理时间短，能实现连续化，大规模化生产，而对比例2则处理时间长，处理效率低，占用设备多，废水废渣产出量大。
[0242]
通过比较实施例2和实施例1，加入催化剂二氧化锰后，浓硫酸焙烧浸出的温度降低，反应时间缩短，总能耗减少，反应速率提升。
[0243]
通过比较实施例1和实施例6，采用第三回转窑通入含氧气氛升温氧化处理后，氧化后物料i中的铁的浸出率大大降低，被抑制在渣中不被浸出，从而有利于降低后续除杂成本，简化除杂工序。
[0244]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。