碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂

1.本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一种碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂。


背景技术：

2.固体推进剂是常用的火箭发动机动力源，其燃烧状态会直接影响航空火箭的性能，经过长期研究，目前固体推进剂已经形成高能量、高比冲、低信号特征的发展趋势。强氧化剂高氯酸铵(ap)是固体推进剂中常见的含能材料组分，尤其在双基推进剂及其改性推进剂中最为常见。由于高氯酸铵一般所占比重较大，其分解过程的燃烧速度、热分解峰温与放热量对固体推进剂的燃烧有很大的影响。现有改善固体推进剂的燃烧性能的方法中，使用燃速催化剂被广泛应用于生产和实践当中。燃速催化剂的添加量一般为固体推进剂总质量分数的1％～5％，但是其作为固体推进剂中不可或缺的一部分起着至关重要的作用，固体推进剂中常见的燃速催化剂有：过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、铜和锰的钴酸盐或亚铬酸盐、二茂铁及其衍生物、有机金属化合物和纳米燃速催化剂等。
3.碳纳米管具有接近理想的纳米尺度一维中空结构，开口的碳纳米管管腔可作为虹吸管、纳米反应器、吸附剂、催化剂载体等。将金属及其氧化物、碳化物等物质填充在碳纳米管中，可对碳纳米管的电磁性能、传导性能、力学性能及催化性能等进行改善，因而碳纳米管的管内填充受到广泛关注，利用碳纳米管管腔填充贵金属及其氧化物作为催化材料在催化剂领域得到广泛应用。
4.碳纳米管表面负载纳米金属氧化物用于燃速催化剂领域已经被广泛研究，这类复合材料具有大比表面积、高表面能、高表面活性等优点。2012年，中国研究员洪伟良等人将bi2o3负载到碳纳米管表面并研究了其对双基推进剂燃烧的催化作用(洪伟良，薛艳芬，赵凤起，刘剑洪，史海兵，徐思雨，仪建华，高红旭.bi2o3/cnts复合物的制备及其对双基推进剂燃烧的催化作用[j].火炸药学报，2012,35(06):7-11.)。研究发现碳纳米管负载bi2o3对双基推进剂的燃烧催化作用显著优于纳米bi2o3，其原因是bi2o3以纳米粒子的形式高度分散在碳纳米管表面，碳纳米管作为载体可以阻止纳米bi2o3粒子间的相互团聚，使碳纳米管负载三氧化二铋复合材料在双基推进剂中能够均匀分散，增大了纳米bi2o3与推进剂的接触面积，从而增强纳米bi2o3的催化作用。但是负载到碳纳米管表面无法控制纳米粒子的粒径，将纳米粒子填充入碳纳米管空腔内部后，可以利用碳纳米管的限域效应有效控制纳米粒子粒径。
[0005]
近年来，关于碳纳米管填充问题得到了各个领域的关注与研究，但是用于燃速催化领域的却比较少。2017年，刘玉珍将mno和fe3o4填充进入碳纳米管内腔并对其电化学性能进行了研究(刘玉珍.过渡金属氧化物/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[d].山东大学，2017.)。2013年，张小凤等人将纳米mno2粒子填充入碳纳米管中得到一种均匀填充的纳米复合材料(张小凤，李大光，傅维勤，练澎.mno2填充多壁碳纳米管的制备及表征[j].化工新型材料，2013,41(04):133-134+146.)，但对该复合材料的性能未作进一步
研究。发明人所在的研究小组通过把铜配合物填充在碳纳米管空腔中的方法制备了多种碳纳米管填充铜配合物的复合纳米燃速催化剂，发现他们对高氯酸铵的热分解均具有显著地燃烧催化作用(专利授权号：zl202110851075.0和zl202110852715.x)，并且发现碳纳米管填充乙酰丙酮铜的复合燃速催化剂具有良好的催化效果。目前，将碳纳米管与金属氧化物或金属配合物相结合制备新型复合催化材料成为催化材料领域的研究方向之一。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种制备简单、可大量生产，且具有良好催化作用的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂。
[0007]
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将氧化碳纳米管加入到含乙酰丙酮铜及黑索金混合物的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理后，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤至滤液无色，所得黑色沉淀经真空干燥，即得到碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂；其中，含乙酰丙酮铜及黑索金混合物的n,n-二甲基甲酰胺溶液中乙酰丙酮铜及黑索金的总浓度为8～12mg/ml、乙酰丙酮铜与黑索金的质量比为1：3～3：1，所述氧化碳纳米管与含乙酰丙酮铜及黑索金混合物的n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为8～12mg：1ml。
[0008]
上述含乙酰丙酮铜及黑索金混合物的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，优选乙酰丙酮铜与黑索金的质量比为2：1。
[0009]
上述氧化碳纳米管是将多壁碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液超声处理后，沉降、抽滤、洗涤、干燥，得到的两端开口的氧化碳纳米管。其中，所述混酸溶液超声处理的温度为20～50℃、时间为2～6h、超声功率为200～400w，沉降的时间为40～50h，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
[0010]
上述多壁碳纳米管的管径为4～6nm，所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：1～4：1。
[0011]
上述将氧化碳纳米管加入到含乙酰丙酮铜及黑索金混合物的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理的温度为20～50℃、时间为30～50h、超声功率为200～400w，真空干燥的温度为40～60℃、时间为5～10h。
[0012]
本发明的有益效果如下：
[0013]
本发明将乙酰丙酮铜及黑索金混合物填充进碳纳米管极细的内腔中，利用这种纳米级内腔的束缚作用，使乙酰丙酮铜及黑索金混合物得以稳定地被约束在管腔中，可以把乙酰丙酮铜及黑索金混合物的颗粒尺寸从微米级减小到纳米级。另外，由于黑索金是广泛使用的高能炸药，每个碳纳米管管腔内的极少量黑索金在热分解过程中的“微爆”过程可能会使纳米乙酰丙酮铜分解生成的纳米氧化铜颗粒粒度变小，这样的纳米氧化铜颗粒的比表面积会大于没有黑索金添加情况下碳纳米管管内乙酰丙酮铜热分解生成的氧化铜纳米颗粒，因此会使高氯酸铵热分解过程的放热更加集中，放热量更高。
[0014]
本发明将乙酰丙酮铜及黑索金混合物与碳纳米管相结合得到的新型纳米复合催化剂，直接有效的通过简单的物理原理明显提高了燃烧催化性能。本发明操作简单，产率高，可大量制备，能够在简单的处理方法下得到放热量高、放热峰温低的复合燃速催化剂，具有比表面积大、催化效果好的优点。
附图说明
[0015]
图1是ap中分别添加5％实施例1～5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂和纯ap的差示扫描量热分析曲线。
[0016]
图2是ap中添加5％纯乙酰丙酮铜、实施例3和对比例1～3制备的复合燃速催化剂以及纯ap的差示扫描量热分析曲线。
具体实施方式
[0017]
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0018]
实施例1
[0019]
将150mg管径为4～6nm的多壁碳纳米管加入15ml浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1的混酸溶液中，在温度为30℃、功率为300w下超声处理4h，得到黑色粘稠溶液，向此溶液中加入去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后在室温下静置沉降12h，可以看到烧杯中有明显分层，倒掉上层透明溶液，重新加入去离子水，如此反复多次后得到黑色悬浊液。将此黑色悬浊液进行抽滤分离，并用去离子水反复洗涤，直至所得黑色固体沉淀的ph大于6.0且小于8.0，将黑色固体沉淀转移至鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，研磨均匀，即得到两端开口的氧化碳纳米管。将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含50mg乙酰丙酮铜及50mg黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在温度为30℃、功率为300w下超声处理50h后，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，直至所得滤液为无色透明后，将砂芯漏斗中的黑色固体沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥10h后取出，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂。
[0020]
实施例2
[0021]
本实施例中，将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含33g乙酰丙酮铜及67g黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物复合燃速催化剂。
[0022]
实施例3
[0023]
本实施例中，将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含67g乙酰丙酮铜及33g黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物复合燃速催化剂。
[0024]
实施例4
[0025]
本实施例中，将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含75g乙酰丙酮铜及25g黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物复合燃速催化剂。
[0026]
实施例5
[0027]
本实施例中，将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含25g乙酰丙酮铜及75g黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物复合燃速催化剂。
[0028]
对比例1
[0029]
将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含100mg乙酰丙酮铜的二氯甲烷溶液中，再加入5mg吐温80作为表面活性剂，用磁力搅拌器搅拌12h后进行过滤和干燥，得到表面负载有乙
酰丙酮铜的碳纳米管。
[0030]
对比例2
[0031]
将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含100mg黑索金的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，其他步骤与对比例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充黑索金复合燃速催化剂。
[0032]
对比例3
[0033]
将100mg氧化碳纳米管加入到10ml含100mg乙酰丙酮铜二氯甲烷溶液中，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
[0034]
为了证明本发明的有益效果，分别在ap中添加5％实施例1～5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂进行燃烧催化性能测试，同时分别添加5％对比例1～3的复合燃速催化剂和5％纯乙酰丙酮铜进行对比实验，结果见图1～2。
[0035]
从图1中可以看出，在整个过程中ap的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分ap中添加5％实施例1～5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂后，ap高温分解阶段的峰温从406.6℃分别降低至320.8℃、325.7℃、319.6℃、325.8℃和320.2℃，分别降低了85.8℃、80.9℃、87.0℃、80.8℃和86.4℃，明显高于ap本身测试结果，说明添加5％实施例1～5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂对ap热分解的促进作用更加明显；另外ap的表观分解热从746.53j/g分别增加至2077.42j/g、2054.45j/g、2492.61j/g、1284.16j/g和2180.34j/g，分别增加了1330.89j/g、1307.92j/g、1746.08j/g、537.63j/g和1433.81j/g，由此可见，与纯ap在高温分解阶段相比，加入添加5％实施例1～5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂后，ap的高温分解阶段呈现集中放热现象，ap热分解的高温分解峰温明显降低，并且体系放出的热量较纯ap增大很多，说明本发明制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂对ap的热分解具有良好的燃烧催化作用，其中添加5％实施例3制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜及黑索金混合物的复合燃速催化剂对ap热分解催化效果最好。
[0036]
从图2可以看出，在整个过程中ap的放热并不明显，加入燃速催化剂后放热量有所提高。相同条件下，当在固体推进剂主组分ap中添加5％乙酰丙酮铜作为催化剂后，ap高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至311.7℃，ap的表观分解热从746.53j/g增加至1077.13j/g。当在固体推进剂主组分ap中添加5％对比例1制备的表面负载有乙酰丙酮铜的碳纳米管作为催化剂后，ap高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至305.7℃，ap的表观分解热从746.53j/g增加至1564.74j/g。当在固体推进剂主组分ap中添加5％对比例2制备的碳纳米管填充黑索金复合燃速催化剂后，ap高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至339.0℃，ap的表观分解热从746.53j/g增加至1929.62j/g。当在固体推进剂主组分ap中添加5％对比例3制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，ap高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至320.2℃，ap的表观分解热从746.53j/g增加至2194.59j/g。说明将乙酰丙酮铜及黑索金混合物填充于碳纳米管管腔内的燃烧催化性能明显优于乙酰丙酮铜与碳纳米管机械混合、乙酰丙酮铜负载于碳纳米管表面、碳纳米管分别填充黑索金及乙酰丙酮铜的燃烧催化性能。