一种钢渣基原位生长混杂纳米颗粒及其制备方法

本发明涉及一种钢渣基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种钢渣基原位生长混杂纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、目前，常用于改性水泥基材料的纳米材料主要有：碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯等)和无机纳米颗粒(纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米水化硅酸钙、纳米二氧化钛和纳米氧化铝等)。其中，纳米二氧化硅、纳米水化硅酸钙和纳米碳酸钙更是受到了广泛的关注。然而，纳米材料比表面积大、比表面能高，致使其分散困难，极易在水泥基体中团聚，从而限制了上述效应的发挥。

2、专利201711143543.9、201810226554.1分别公开了一种固体废弃物表面原位生长纳米颗粒的制备方法、一种矿物掺合料表面原位生长水化硅酸钙的方法。上述两项专利均以粉煤灰等固体废弃物为基体，在其表面原位生长纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米水化硅酸钙等纳米颗粒，从而获得分散效果好的高效纳米添加剂。在上述两项专利中，在原位生长纳米颗粒前，均对固体废弃物进行了预处理，以便于后续的纳米颗粒的原位生长。这主要是因为粉煤灰等固体废弃物表面光滑且惰性，难以为纳米颗粒的原位生长提供形核位点，不利于纳米颗粒在固体废弃物基体上的附着生长。并且，光滑的表面会弱化纳米颗粒与固体废弃物间的结合力，致使固体废弃物表面的原位生长纳米颗粒在使用过程(与水泥等拌和过程)中容易脱落，影响原位生长纳米颗粒的使用效果。

3、另一方面，水泥的生产过程会造成大量的碳排放。显然，这不符合低碳、绿色的环保理念。而大量堆存的钢渣因含有硅酸二钙(c2s)、硅酸三钙(c3s)、铝酸三钙(c3a)和铁铝酸四钙(c4af)等水硬性矿物而具有一定的胶凝活性，从而可被用作矿物掺合料，部分取代水泥，减少水泥基材料中水泥的使用量。但钢渣存在胶凝活性低和体积安定性差的问题，这限制了钢渣在水泥基材料中的大宗资源化利用。而目前提高钢渣胶凝活性和体积安定性的方法主要为物理改性(如机械粉磨)、化学改性(如醋酸改性)和钢渣矿物相重构等。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的一个目的在于提供一种纳米颗粒与钢渣基体间的结合力强、纳米颗粒分散性好、钢渣凝胶活性高、体积安定性好的钢渣基原位生长混杂纳米颗粒；

2、本发明的第二个目的是提供上述钢渣基原位生长混杂纳米颗粒的制备方法。

3、技术方案：本发明所述的钢渣基原位生长混杂纳米颗粒，包括钢渣基体，所述钢渣基体表面原位生长有含钙纳米颗粒，以所述含钙纳米颗粒作为形核位点原位生长有纳米二氧化硅。

4、其中，所述含钙纳米颗粒为纳米水化硅酸钙或纳米碳酸钙。

5、上述钢渣基原位生长混杂纳米颗粒的制备方法，所述含钙纳米颗粒为纳米水化硅酸钙，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括如下步骤：

6、(1)将水、无水乙醇、氨水、表面活性剂混合配制成溶液a，并使溶液a保持恒温；向溶液a中加入钢渣，搅拌，得钢渣浆体a；

7、(2)将硅源和无水乙醇混合，并分成溶液b和溶液c；

8、(3)向钢渣浆体a中滴加溶液b，经搅拌后得钢渣浆体b；

9、(4)向钢渣浆体b中滴加溶液c，经搅拌后得钢渣浆体c；洗涤后干燥，得钢渣基原位生长混杂纳米颗粒。

10、其中，步骤(1)中，所述水、无水乙醇和氨水的体积份数分别为：45～5份、5～45份和0～2份，所述表面活性剂的质量份数为0～2份；述钢渣的质量份数为1～4份。所述溶液恒温温度为30～60℃。步骤(2)中，所述硅源和无水乙醇的体积份数分别为0.5～2份、5～10份。

11、所述溶胶-凝胶法的原理为：对所用硅源进行分步加入，即先加入部分硅源，反应一段时间后，再加入剩余硅源。先加入的硅源在碱性环境及钢渣水化释放的钙离子的作用下，以钢渣为基体，在其表面原位生长纳米水化硅酸钙。后加入的硅源以此为基础，在碱性环境下发生水解与缩合反应，在钢渣表面原位生长纳米二氧化硅，最终获得钢渣基原位生长混杂纳米水化硅酸钙和纳米二氧化硅。具体的，先加入的硅源在碱性条件下会发生水解及缩合反应，生成硅酸多聚体。在此过程中，钢渣水化释放的钙离子会与硅酸多聚体结合，生成纳米水化硅酸钙，并以钢渣表面及其表面的水化硅酸钙为形核位点，在钢渣表面附着生长，实现含钙纳米颗粒在钢渣表面的原位生长。

12、上述的钢渣基原位生长混杂纳米颗粒的制备方法，所述含钙纳米颗粒为纳米碳酸钙，所述制备方法为碳化法，包括如下步骤：

13、(1)将水、无水乙醇和表面活性剂混合，配成溶液a，并使溶液保持恒温；向溶液a中加入钢渣，搅拌，得钢渣浆体a；

14、(2)称取硅源a和硅源b，将硅源a加入到钢渣浆体a中，得钢渣浆体b；

15、(3)向钢渣浆体b中通入二氧化碳气体，直至所述钢渣浆体b的ph值小于8，得钢渣浆体c；

16、(4)将硅源b加入到钢渣浆体c中，得钢渣浆体d；向钢渣浆体d中通入二氧化碳气体，直至所述钢渣浆体d的ph值小于8，得钢渣浆体e，洗涤后真干燥，得钢渣基原位生长混杂纳米颗粒。

17、其中，步骤(1)中，所述溶液的恒温温度为：30～80℃；其中，步骤(2)中，所述溶液b、溶液c的体积比为：1～3:9～7。所述钢渣、水、无水乙醇和表面活性剂的重量份数分别为：10～50份、100～200份、50～150份和0～10份。

18、其中，步骤(3)中，所述二氧化碳气体的通入速率为：150～350ml/min；所述搅拌速度为：200～400rpm。

19、所述碳化法的原理为：对所用硅源进行分步加入，并分步进行碳化反应，即先加入一部分硅源，然后进行第一次碳化反应，一段时间后，再加入剩余硅源，再进行第二次碳化反应。

20、先加入的硅源能够与钢渣水化释放的钙离子发生化学共沉淀反应，以钢渣为基体，在其表面原位生长纳米水化硅酸钙。其后，向其中通入二氧化碳气体进行第一次碳化反应。二氧化碳气体溶于水，与原位生长在钢渣表面的纳米水化硅酸钙发生碳化反应，生成混杂的纳米碳酸钙和纳米二氧化硅。同时，溶于水中的二氧化碳也会与水中的钙离子发生碳化反应，生成纳米碳酸钙，且由于钢渣的存在，纳米碳酸钙以钢渣为形核位点，在其表面原位生长。其后，加入剩余的硅源，并通入二氧化碳气体进行第二次碳化反应。硅源中的硅酸根离子与二氧化碳溶于水产生的氢离子发生反应，生成硅酸。随着体系ph值的降低，硅酸聚合成硅酸二聚体，进一步聚合成硅酸三聚体和硅酸四聚体等硅酸多聚体，最终形成球形的纳米二氧化硅。且由于粗糙的钢渣表面具有化学活性，并具有第一次碳化反应生成混杂纳米碳酸钙和纳米二氧化硅，可作为第二次碳化反应生成的纳米二氧化硅的形核位点，促使纳米二氧化硅在其上原位生长，最终获得钢渣基原位生长混杂纳米碳酸钙和纳米二氧化硅。

21、发明原理：本发明以钢渣中的钙元素为钙源，先在钢渣表面原位生长中间过渡层—含钙纳米颗粒，再进一步原位生长纳米二氧化硅，从而形成钢渣基原位生长混杂纳米颗粒。即，借助钢渣的粗糙表面及胶凝活性，强了化含钙纳米颗粒与钢渣基体间的结合力，防止原位生长纳米颗粒在使用过程中脱离钢渣，保证其使用效果。相较于纳米颗粒，钢渣粒径大，能够在水泥基体中更加均匀的分散，而原位生长在钢渣基体上的纳米颗粒也能够随着钢渣基体在水泥基体中均匀分散，由此提升纳米颗粒在水泥基体中的分散效果。原位生长在钢渣基体上的纳米颗粒能够促进水泥以及钢渣中的水硬性矿物相的水化，从而能够提升钢渣的胶凝活性，实现钢渣的大掺量应用。当原位生长的纳米颗粒为纳米二氧化硅时，由于纳米二氧化硅具有高的火山灰活性，更有利于提升钢渣的胶凝活性。

22、此外，钢渣基原位生长混杂纳米颗粒能够通过消耗钢渣中的游离氧化钙f-cao和火山灰反应提升钢渣的体积安定性。在钢渣基原位生长混杂纳米颗粒的制备过程中，钢渣中的部分f-cao遇水反应，从而被消耗，降低了钢渣中的f-cao含量。在钢渣基原位生长混杂纳米颗粒的使用过程中，随着水化的进行，f-cao与水反应生成氢氧化钙ch，但原位生长在钢渣基体上的纳米二氧化硅具有高的火山灰活性，能够与f-cao遇水生成的ch发生火山灰反应，生成水化硅酸钙c-s-h凝胶，从而减小钢渣中的f-cao对硬化水泥基材料体积安定性的负面影响。上述两者共同作用，提升了钢渣的体积安定性。

23、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)提升了钢渣的胶凝活性和体积安定性，有利于实现钢渣作为矿物掺合料的大掺量应用；强化了纳米颗粒与钢渣基体的结合力，保证了钢渣基原位生长混杂纳米颗粒用作纳米添加剂或矿物掺合料的使用效果；(2)通过溶胶-凝胶法实现了钢渣基原位生长混杂纳米水化硅酸钙和纳米二氧化硅的可控制备；(3)通过碳化法实现了钢渣基原位生长混杂纳米碳酸钙和纳米二氧化硅的高效、绿色制备；(4)提升了纳米颗粒在水泥基材料中的分散性，有利于纳米添加剂在水泥基材料中的推广应用。