一种高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂及其制备方法

1.本发明涉及一种液体速凝剂，尤其涉及一种高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂及其制备方法，属于化工材料领域。
技术背景
2.速凝剂，是在发展喷射混凝土施工技术的基础上开发出来的产品，它能使混凝土迅速凝结硬化。与普通混凝土施工相比，喷射混凝土施工具有施工速度快、支撑及时、支撑质量好、强度高等特点。根据喷射混凝土施工方式，分为湿喷混凝土施工和干喷混凝土施工。相比于干喷混凝土施工，使用液体速凝剂的湿喷混凝土技术具有粉尘浓度低、回弹量低等特点。目前市场上的液体速凝剂主要以有碱液体速凝剂为主，其最突出的优点包括掺量低、促凝效果优异、早期强度高等。然而，使用含碱液体速凝剂，由于速凝剂中的碱遇到活性骨料会发生反应，生成的反应产物会吸水膨胀使混凝土开裂，这严重影响喷射混凝土施工的后期强度；其次，含碱液体速凝剂中的碱对人体有很强的腐蚀性，不仅严重危害一线工作人员的身体健康，而且对施工周围的环境也会造成污染。cn114477831a公布了一种低碱液体速凝剂的制备方法，该速凝剂在低掺量的情况下就能达到较好的凝结效果，包括更快的初凝时间、终凝时间以及更高的抗压强度和稳定性等。但该速凝剂含固量高（》67.0%），导致其成本高，且在制备过程中使用氢氟酸，氢氟酸易挥发会立即损害人体的肺部和眼睛的角膜等器官。cn111662036a公开了一种低碱速凝剂及其制备方法，该低碱速凝剂具有较好的低温稳定性、较短的凝结硬化时间和较好的强度。但该专利公布的速凝剂碱含量在6%~18%，其会影响混凝土的后期强度，28天抗压强度比低于80%。因此，开发无碱液体速凝剂已成为了当前发展喷射混凝土施工的重点和难点。
3.西方欧美国家对于无碱液体速凝剂的研究开展较早，现阶段，它们已经完全淘汰了含碱液体速凝剂，而且还有很多国家正在大力推广使用无碱液体速凝剂。国内对于无碱液体速凝剂的研究开展较晚，直到20世纪初，我国才开始研究。无论是国内还是国外研究人员对于无碱速凝剂的研究均是从原料入手。硫酸铝是一种理想的生产无碱液体速凝剂的原料，这是由于硫酸铝中的铝离子不仅能明显加快水泥的水化速度，而且对于水泥的速凝起显著作用。但硫酸铝常温溶解度低，当前采用硫酸铝制备速凝剂的时候往往使用其他的组分作为无碱液体速凝剂的复配组分。cn110451838 a公布了一种新型节能环保无碱速凝剂及其制备方法，其克服了传统含碱速凝剂早期强度低的缺点，但其后期强度保留率低，28天抗压强度比仅为94.7%，且该无碱速凝剂含有氟离子，其易挥发，影响人体健康。cn109650761 a提出了一种液体无碱速凝剂的制备方法，该速凝剂促凝效果好、抗压强度高、降低混凝土构筑物体内的碱腐蚀。但该速凝剂在制备过程中使用氢氟酸，其易挥发，会对施工人员和环境造成污染，且会腐蚀钢筋骨架，影响混凝土后期强度。cn114804703 a公开了一种无碱速凝剂，该速凝剂促凝效果好、抗压强度高。但该速凝剂成分较多，固含量较高（》70%），成本高；再者，该速凝剂中含有大量氟离子，其对钢筋骨架腐蚀性强，严重影响了喷射混凝土施工质量，也无法保障施工安全性。综上所述，市场上无碱液体速凝剂存在成本
高、适应性差、含有大量氟离子、对人体危害大、稳定性差、技术不成熟等问题。因此，开发早期强度好、后期强度高、对人体危害小、稳定性高的无碱液体速凝剂是提高湿喷混凝土施工效率和施工质量、降低施工环境污染的关键。


技术实现要素：

4.本发明针对上述情况，提供了一种高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂及其制备方法，旨在解决现有无碱液体速凝剂成本高、后期强度差、含有大量氟离子、对人体危害大、稳定性差等问题。
5.本发明高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂，是由以下质量百分数的原料配置而成：硫酸铝40.0~50.0%、ph值调节剂1.5~2.5%、增强剂1.5%~3.0%、促凝剂6.0%~10.0%、稳定剂1.0~2.5%，其余为去离子水。
6.所述ph值调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、铝酸钠、偏铝酸钠中的至少一种，增强剂为水合硅酸镁、硫酸镁、氢氧化镁和甲酸钙中的至少一种，促凝剂为硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁和硫酸铜中的至少一种，稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
7.本发明液体速凝剂的制备方法，是先将去离子水加入到反应容器中，加热到40~80 ℃，加入ph值调节剂，高速搅拌使之完全溶解；再分批加入工业级硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液，然后将增强剂、促凝剂加入到所得高浓度铝盐溶液中，继续高速搅拌15~60 min得到均一溶液；最后加入稳定剂，继续搅拌30~60 min，冷却至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。
8.本发明制备高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂的机理：通过ph值调节剂一方面调节速凝剂ph值，另一方面提高硫酸铝的溶解度，并利用稳定剂与铝离子络合，提高铝离子在速凝剂中的长期稳定性，从而加快钙矾石的生成，缩短混凝土的凝结时间；通过添加增强剂，加快水泥水化，使其迅速生成晶体，促进ca
2+
离子的溶出，并提供大量晶核使水化产物结晶，促使水泥中各相，尤其是c3s的水化，从而提高混凝土抗压强度。
9.经检测，本发明的无碱无氯无氟液体速凝剂能使混凝土迅速凝结，初凝时间、终凝时间满足国家标准；且能显著提高混凝土1天抗压强度和28天抗压强度比，完全满足“gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》”国家标准；本发明的液体速凝剂储存时间长，能够稳定存储超过90天，这对速凝剂的使用和运输是有利的。
10.本发明的无碱无氯无氟液体速凝剂使用原料均为无氯、无氟的工业级试剂，绿色环保、安全性高；无碱无氯无氟液体速凝剂产品在制备过程中，所有组分均能充分反应，反应后没有残渣，稳定性好，且过程简单方便，成本较低；所得产品呈现液体结构，易与混凝土拌合均匀，是一种高稳定、绿色环保的无碱无氯无氟液体速凝剂。
具体实施方式
11.下面通过具体实施例对本发明无碱无氯无氟液体速凝剂的组分、制备以及性能做进一步的说明。
12.实施例1
原料组分：按重量计，硫酸铝40.0%、氢氧化钠2.5%、水合硅酸镁3.0%、硫酸铜10.0%、单乙醇胺2.5%，其余为去离子水。
13.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到80 ℃，加入氢氧化钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；将水合硅酸镁、硫酸铜加入到高浓度铝盐溶液中，继续高速搅拌30 min得到均一溶液；最后加入单乙醇胺，继续搅拌40 min，冷却到室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。
14.按照国家标准gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，分别对无碱无氯无氟液体速凝剂进行性能测试，采用基准水泥，对水泥净浆凝结时间、砂浆强度和稳定性进行测试。实验结果如表1所示。
15.实施例2原料组分：按重量计，硫酸铝45.0%、碳酸钠2.0%、甲酸钙1.5%、硫酸钠6.0%、二乙醇胺1.5%，其余为去离子水。
16.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到50℃，加入碳酸钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入甲酸钙、硫酸钠，继续高速搅拌40 min得到均一溶液；最后加入二乙醇胺，继续搅拌60 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
17.实施例3原料组分：按重量计，硫酸铝50.0%、碳酸氢钠2.5%、氢氧化镁2.5%、硫酸亚铁8.0%、三乙醇胺1.0%、单乙醇胺1.0%，其余为去离子水。
18.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到75℃，加入碳酸氢钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入氢氧化镁、硫酸亚铁，继续高速搅拌45 min得到均一溶液；最后加入三乙醇胺和单乙醇胺，继续搅拌45 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
19.实施例4原料组分：按重量计，硫酸铝44.0%、偏铝酸钠1.0%、氢氧化钠1.0%、硫酸镁3.0%、硫酸铜6.0%、二乙醇胺2.5%、其余为去离子水。
20.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到60℃，加入偏铝酸钠和氢氧化钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入硫酸镁、硫酸铜，继续高速搅拌55 min得到均一溶液；加入二乙醇胺，继续搅拌50 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。
21.实施例5原料组分：按重量计，硫酸铝45.0%、铝酸钠2.0%、甲酸钙1.8%、硫酸镁0.2%、硫酸铁7.0%、单乙醇胺2.0%、其余为去离子水。
22.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到70℃，加入铝酸钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入甲酸钙、硫酸镁和硫酸铁，继续高速搅拌40 min得到均一溶液；最后加入单乙醇胺，继续搅拌40 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
23.实施例6原料组分：按重量计，硫酸铝48.0%、氨水1.0 %、氢氧化钠0.5%、硫酸镁2.6%、硫酸
铜6.0%、硫酸亚铁3.0%、三乙醇胺1.7%，其余为去离子水。
24.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到65℃，加入氨水和氢氧化钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入硫酸镁、硫酸铜和硫酸亚铁，继续高速搅拌30 min得到均一溶液；最后加入三乙醇胺继续搅拌60 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
25.实施例7原料组分：按重量计，硫酸铝40.0%、氢氧化钠2.0%、氢氧化镁2.2%、硫酸铁10.0%、二乙醇胺1.0%、三乙醇胺1.0%、其余为去离子水。
26.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到55℃，加入氢氧化钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入氢氧化镁、硫酸铁，继续高速搅拌35 min得到均一溶液；最后加入二乙醇胺和三乙醇胺，继续搅拌30 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
27.实施例8原料组分：按重量计，硫酸铝50.0%、偏铝酸钠2.5%、水合硅酸镁0.6%、硫酸镁1.0%、甲酸钙9.0%、二乙醇胺2.0%、其余为去离子水。
28.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到65℃，加入偏铝酸钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入硫酸镁、水合硅酸镁和甲酸钙，继续高速搅拌50 min得到均一溶液；最后加入二乙醇胺，继续搅拌55 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
29.实施例9原料组分：按重量计，硫酸铝47.0%、偏铝酸钠1.2%、铝酸钠1.0%、氢氧化镁1.5%、硫酸镁1.5%、硫酸铁8.2%、二乙醇胺1.5%、其余为去离子水。
30.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到60℃，加入偏铝酸钠和铝酸钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入硫酸镁、氢氧化镁和硫酸铁，继续高速搅拌45 min得到均一溶液；最后加入二乙醇胺，继续搅拌60 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
31.实施例10原料组分：按重量计，硫酸铝46.8%、氢氧化钠1.8%、甲酸钙1.2%、硫酸钠2.0%、硫酸铜7.0%、二乙醇胺0.8%、单乙醇胺1.0%，其余为去离子水。
32.制备方法：将去离子水加入到反应容器中，加热到85℃，加入氢氧化钠，高速搅拌使之完全溶解；分批加入硫酸铝，搅拌溶解得到高浓度铝盐溶液；加入甲酸钙、硫酸钠和硫酸铜，继续高速搅拌42 min得到均一溶液；最后加入单乙醇胺和二乙醇胺，继续搅拌53 min，放置至室温，得到高稳定性无碱无氯无氟液体速凝剂。性能测试结果如表1所示。
33.表1的结果显示，本发明的无碱无氯无氟液体速凝剂碱含量满足“gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》”国家标准。在本发明的无碱无氯无氟液体速凝剂掺入量≥6%，混凝土的初凝时间、终凝时间、1天抗压强度、28天抗压强度比均能满足国家标准，且速凝剂能够稳定存储超过90天，这对速凝剂的使用和运输是有利的。